徐珊珊，趙娜

（1.內(nèi)蒙古交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

普通硅酸鹽水泥由于具有早期強(qiáng)度高、凝結(jié)硬化快和防凍性好等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、交通和水利等土木過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但由于其前期水化放熱快，導(dǎo)致水泥混凝土極易出現(xiàn)溫度裂縫，進(jìn)而影響混凝土的后期強(qiáng)度和耐久性，對(duì)于大體積混凝土這一現(xiàn)象更加明顯[4-5]。將稻殼在合理溫度下煅燒得到的稻殼灰SiO2含量達(dá)到95%，具有較高的火山灰效應(yīng)，能明顯提高水泥的后期強(qiáng)度，且稻殼灰成本較低，將其應(yīng)用到水泥混凝土中實(shí)現(xiàn)變廢為寶，節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境[6-8]。丙烯酸鈣中含有大量的—COOCa和—OH等極性基團(tuán)，能與水泥中的Ca2+、Al3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在丙烯酸鈣聚合物和水泥之間形成穩(wěn)定的結(jié)合界面，能阻止裂縫的出現(xiàn)，提高混凝土強(qiáng)度[9-11]。稻殼灰和丙烯酸鈣之所以能影響水泥混凝土的強(qiáng)度，是因?yàn)槠淠苡绊懰嗟乃虼?，研究稻殼灰和丙烯酸鈣對(duì)水泥強(qiáng)度、不同齡期水化放熱性能的影響，對(duì)促進(jìn)水泥綠色化發(fā)展具有重要意義。基于此，本文研究了稻殼灰、丙烯酸鈣、促進(jìn)劑和交聯(lián)劑對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響，得到最佳的材料配比，并通過(guò)水化熱分析和DSC-TG分析，對(duì)比了稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合改性水泥和普通硅酸鹽水泥的水化放熱性能，為后期研究提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，鄭州市新鄭水泥廠產(chǎn)，主要化學(xué)成分見表1，主要物理力學(xué)性能見表2；稻殼灰：由稻殼在600℃高溫下煅燒制得，SiO2含量為65%～97%，密度200～400 kg/m3，比表面積60～80 m2/g，稻殼灰顆粒粒徑為2.96～21.06 μm，活性指數(shù)大于95%；丙烯酸鈣：浙江黃巖恒發(fā)貿(mào)易有限公司產(chǎn)，分析純；引發(fā)劑：過(guò)硫酸鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑中心產(chǎn)；交聯(lián)劑：丙烯酸丁酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑中心產(chǎn)；聚羧酸系減水劑：山東博客化學(xué)股份有限公司產(chǎn)，減水率為20%；促進(jìn)劑：三乙醇胺，天津市科密歐化學(xué)試劑中心產(chǎn)。

表1 水泥的主要化學(xué)成分%

表2 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 試驗(yàn)方法

保持水灰比為0.35（空白組水灰比為0.30），減水劑和促進(jìn)劑摻量均為1%，改變稻殼灰、丙烯酸鈣、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的摻量，其中稻殼灰摻量以其替代水泥的比例計(jì)，丙烯酸鈣摻量以其占水泥和稻殼灰總質(zhì)量計(jì)，引發(fā)劑、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑摻量都以其占丙烯酸鈣的質(zhì)量計(jì)。正交試驗(yàn)因素水平見表3。

表3 正交試驗(yàn)因素水平

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試各組試樣的1 d、3 d和28 d抗壓強(qiáng)度，并與空白組進(jìn)行對(duì)比，其中空白組的1 d、3 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為21.5、32.0、67.0 MPa。在最優(yōu)配比下，利用熱重分析儀分析改性水泥的水化放熱性能。

2 稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合改性對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

通過(guò)正交試驗(yàn)研究稻殼灰和丙烯酸鈣復(fù)合改性對(duì)水泥強(qiáng)度的影響，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及性能測(cè)試結(jié)果與極差分析如表4所示。

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及性能測(cè)試結(jié)果與極差分析

從表4可以看出，添加稻殼灰和丙烯酸鈣后水泥的1 d抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低，而3 d和28 d抗壓強(qiáng)度則會(huì)提高，尤其是28 d抗壓強(qiáng)度的提高幅度較大，相比于空白組，7#試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了32.8%。這主要是因?yàn)?，稻殼灰和丙烯酸鈣減緩了水泥的早期水化，因此使1 d抗壓強(qiáng)度降低。3 d以后，一方面，由于稻殼灰具有良好的火山灰效應(yīng)，在水泥中逐漸發(fā)生二次水化作用，使抗壓強(qiáng)度有所提高；另一方面，丙烯酸鈣中的—COOCa基團(tuán)、稻殼灰中的Si4+形成氫鍵和分子間作用力，產(chǎn)生物理吸附作用，且丙烯酸鈣的聚合物在水泥石內(nèi)部起到內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，為水泥的后期水化提供水分，使后期抗壓強(qiáng)度得到明顯提升。另外，部分稻殼灰和丙烯酸鈣能填充在水泥石的毛細(xì)孔之中，改善了水泥石的致密性，使后期抗壓強(qiáng)度提高。5#試樣的3d抗壓強(qiáng)度最高，為40.2MPa；7#試樣的28d抗壓強(qiáng)度最高，為89.0MPa。綜合考慮，確定最佳的材料配比為：稻殼灰15%、丙烯酸鈣1%、引發(fā)劑3%、交聯(lián)劑10%。

為了研究4種材料摻量對(duì)水泥不同齡期抗壓強(qiáng)度的影響程度，采用灰關(guān)聯(lián)熵分析計(jì)算灰關(guān)聯(lián)度，其中灰關(guān)聯(lián)度越大表示影響越顯著，計(jì)算結(jié)果如表5所示?；谊P(guān)聯(lián)熵分析是貧信息系統(tǒng)分析的有效手段，由鄧聚龍[12]于1982年提出，是灰色系統(tǒng)方法體系中的一類重要方法，是對(duì)動(dòng)態(tài)灰過(guò)程發(fā)展態(tài)勢(shì)整體接近性分析方法。

表5 水泥強(qiáng)度與各因素的灰關(guān)聯(lián)度

從表5并結(jié)合表4極差分析可以得到，影響1 d抗壓強(qiáng)度的因素順序?yàn)椋阂l(fā)劑摻量＞丙烯酸鈣摻量＞交聯(lián)劑摻量＞稻殼灰摻量，影響3 d抗壓強(qiáng)度的因素順序?yàn)椋罕┧徕}摻量＞交聯(lián)劑摻量＞稻殼灰摻量＞引發(fā)劑摻量，影響28 d抗壓強(qiáng)度的因素順序?yàn)椋罕┧徕}摻量＞稻殼灰摻量＞引發(fā)劑摻量＞交聯(lián)劑摻量。表明隨著齡期的延長(zhǎng)，稻殼灰和丙烯酸鈣摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響越顯著，其中丙烯酸鈣摻量是影響水泥中后期強(qiáng)度的主要因素，因此應(yīng)該精確控制丙烯酸鈣摻量。

3 稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合對(duì)水泥水化放熱性能的影響

3.1 稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合對(duì)水泥水化熱的影響

為了研究稻殼灰和丙烯酸鈣復(fù)合對(duì)水泥水化放熱性能的影響，分別測(cè)試以上空白組和7#試樣水化80 h后的放熱速率和放熱量，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合對(duì)水泥水化熱的影響

從圖1可以看出，稻殼灰和丙烯酸鈣復(fù)合使水泥第1放熱峰的水化放熱速率大幅提高，使第2放熱峰的水化放熱速率大幅降低，表明稻殼灰和丙烯酸鈣復(fù)合對(duì)水泥早期的水化放熱起到明顯的阻礙作用。隨著水化的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)時(shí)間為60 h時(shí)，2種水泥的水化放熱速率相等，之后稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合改性水泥的放熱速率大于空白組，表明此時(shí)開始稻殼灰和丙烯酸鈣對(duì)水泥的水化起到了促進(jìn)作用。這很好地解釋了稻殼灰和丙烯酸鈣會(huì)降低1 d抗壓強(qiáng)度，而使3 d和28 d抗壓強(qiáng)度提高的原因。稻殼灰和丙烯酸鈣的加入使水泥水化的放熱量大幅降低，且隨著水化的進(jìn)行放熱量緩慢增長(zhǎng)，表明稻殼灰和丙烯酸鈣能阻止由于水泥水化放熱過(guò)快引起的混凝土開裂，對(duì)大體積混凝土這一作用更加明顯。在水泥水化前期，丙烯酸鈣會(huì)在水泥顆粒表面聚合形成薄膜，薄膜的包裹使水泥顆粒的水化受到了明顯影響，因此抑制了水泥早期水化，使早期抗壓強(qiáng)度降低。

3.2 稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合改性水泥的DSC-TG分析

空白組和7#試樣水化1 d和3 d時(shí)的DSC-TG曲線見圖2、圖3，并將7#試樣水化1 d、3 d和28 d時(shí)的DSC-TG曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。

圖2 不同水泥水化1 d的DSC-TG曲線

圖3 不同水泥水化3 d的DSC-TG曲線

圖4 稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合改性水泥不同齡期的DSC-TG曲線

從圖2～圖4可以看出，水化不同時(shí)間后，2種水泥均在125、475、700、750℃附近出現(xiàn)吸熱峰，主要是因?yàn)槟z在125℃發(fā)生脫水，165℃和475℃時(shí)水化硫鋁酸鈣和Ca（OH）2分別發(fā)生脫水，而700℃和750℃的吸熱峰主要是由于CaCO3發(fā)生分解和水化硅酸鈣脫水造成的。水化1d后，7#試樣在475℃的吸熱峰明顯低于空白組，表明稻殼灰/丙烯酸鈣復(fù)合改性水泥中的Ca（OH）2較少，再次驗(yàn)證了丙烯酸鈣對(duì)水泥早期水化的阻礙作用。從TG曲線可以看出，1d后7#試樣的質(zhì)量損失率明顯小于空白組，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至3d后，二者差距逐漸縮小，表明隨時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯酸鈣對(duì)水泥水化的阻礙作用逐漸減弱。28d后7#試樣在475℃的吸熱峰介于1d和3d的放熱峰之間，這是由于水泥水化生成的Ca（OH）2與稻殼灰中的SiO2發(fā)生了反應(yīng)；28 d后7#試樣的質(zhì)量損失率明顯增大，這主要是因?yàn)殡S水化的進(jìn)行生成較多凝膠，而在加熱過(guò)程中凝膠迅速發(fā)生脫水造成的。

4 結(jié)論

（1）稻殼灰和丙烯酸鈣的加入降低了水泥1d的抗壓強(qiáng)度，但會(huì)使3d和28d抗壓強(qiáng)度提高，尤其是28d抗壓強(qiáng)度大幅提高；影響1 d抗壓強(qiáng)度最主要因素是引發(fā)劑，而影響28 d抗壓強(qiáng)度最重要因素為丙烯酸鈣，其次為稻殼灰；確定的最佳材料摻量為：稻殼灰15%、丙烯酸鈣1%、引發(fā)劑3%、交聯(lián)劑10%。

（2）稻殼灰和丙烯酸鈣的加入提高了水泥第1放熱峰的水化速率，降低了第2放熱峰的水化速率，同等條件下添加稻殼灰和丙烯酸鈣后會(huì)使水泥的水化熱大幅降低；當(dāng)水化時(shí)間超過(guò)60 h后，稻殼灰/烯酸鈣復(fù)合改性水泥的水化放熱速率大于普通硅酸鹽水泥，表明稻殼灰和丙烯酸鈣對(duì)水泥的水化開始起到促進(jìn)作用。

（3）稻殼灰和丙烯酸鈣的加入降低了水化1 d時(shí)Ca（OH）2的吸熱峰，阻礙了水泥的前期水化；而3 d和28 d時(shí)Ca（OH）2的吸熱峰明顯高于1 d時(shí)的，此時(shí)丙烯酸鈣對(duì)水泥的水化不再有阻礙作用；水化1 d和3 d時(shí)水泥的質(zhì)量損失率相差不大，而當(dāng)水化28 d后質(zhì)量損失大幅增加。