陳友治 ，張遠(yuǎn) ，，甘戈金 ，王斌

（1.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.中建西部建設(shè)西南有限公司，四川 成都 610052）

0 引言

在混凝土領(lǐng)域，充分和有效地利用粉煤灰已不單是取代水泥、節(jié)約成本、減少環(huán)境污染的問題，粉煤灰已成為混凝土中的一種重要組分。微珠是粉煤灰采用電收塵氣流分選工藝提取出的高附加值產(chǎn)品，是一種亞微米正球狀顆粒，細(xì)度比粉煤灰更細(xì)，平均粒徑一般低于10 μm，比表面積大于600 m2/kg。有研究表明[1-5]，在低水膠比下（不大于0.35），微珠（粒徑≤10 μm）對混凝土早期強度貢獻較大，且可有效抑制新拌混凝土的坍落度損失，具有明顯的物理減水和增強作用。

目前，混凝土正朝著高強高性能化的方向發(fā)展，而超細(xì)礦物摻合料是實現(xiàn)其高強高性能化必不可少的組分之一。常用的超細(xì)礦物摻合料有超細(xì)礦粉、磨細(xì)粉煤灰和硅灰等，而微珠作為一種優(yōu)質(zhì)的超細(xì)礦物摻合料主要應(yīng)用于耐火材料、保溫材料以及化學(xué)工業(yè)中，在高性能混凝土中的應(yīng)用較少，缺乏系統(tǒng)的理論研究。本試驗基于水泥-微珠二元復(fù)合膠材體系，系統(tǒng)研究了微珠在水泥漿體中的水化特征以及對漿體力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期為微珠在高性能混凝土中的應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)支撐與理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）：重慶冀東 P·O42.5；微珠（MS）：重慶珞璜電廠產(chǎn)，主要化學(xué)成分見表1，粒徑分布曲線見圖1，掃描電鏡照片見圖2；外加劑：中建商品混凝土眉山新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，固含量12.5%，減水率18%。

表1 水泥和微珠的主要化學(xué)成分 %

圖1 微珠的粒徑分布曲線

圖2 微珠的掃描電鏡照片

由圖1、圖2可知，微珠為正球狀顆粒，粒徑主要分布在1～8 μm，最可幾粒徑為 1.0 μm，平均粒徑為 2.8 μm。

1.2 試驗配合比

試驗以純水泥作為基準(zhǔn)組，水泥-微珠二元膠材體系作為對比組，考慮到微珠顆粒較細(xì)，摻量過大會增加漿體的需水量，影響試樣成型，本試驗在保證各組漿體的水膠比及外加劑摻量一致的情況下，微珠的最高摻量設(shè)定為30%，具體配合比見表2。

表2 試驗配合比

1.3 試驗方法

（1）微觀性能測試

采用HELOS/OASIS全自動干濕二合一激光粒度儀進行微珠的粒徑分布測試；采用TESCAN VEGA鎢燈絲掃描電鏡對漿體的水化產(chǎn)物形貌進行顯微觀察；采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀對漿體的水化產(chǎn)物進行定性定量分析。

（2）抗壓強度測試

試樣尺寸為 40 mm×40 mm×40 mm，在（20±0.5）℃、相對濕度≥95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中養(yǎng)護（24±1）h后脫模，然后在（20±1）℃水中分別養(yǎng)護至 3、7、28、90 d，按 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法（ISO法）》測試抗壓強度。

（3）化學(xué)結(jié)合水含量測試

將養(yǎng)護至規(guī)定齡期的試樣破碎取芯，放置無水酒精中浸泡24 h后研磨通過80 μm篩，再將研磨樣品在105℃下烘干至恒重，稱取m1（1～2 g）放置坩堝中，并置于馬弗爐中灼燒至1050℃，恒溫4 h，最后冷卻試樣至室溫稱重m2，樣品的化學(xué)結(jié)合水含量w按式（1）計算[6]：

式中：w——樣品的化學(xué)結(jié)合水含量，%；

m1——灼燒前樣品質(zhì)量，g；

m2——灼燒后樣品質(zhì)量，g；

μF、μC——分別為微珠、水泥占膠凝材料總質(zhì)量的百分比，%；

ηF.C、ηF、ηC——分別為膠材體系、微珠和水泥的燒失量，%。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 水化產(chǎn)物的XRD分析

各組漿體不同齡期的XRD衍射圖譜如圖3所示。

圖3 各組漿體不同齡期的XRD衍射圖譜

由圖3可以看出，水化3 d時，基準(zhǔn)組與對比組的衍射圖譜形狀基本一致，說明水化產(chǎn)物的類別沒有明顯差異，主要由未水化的水泥熟料、氫氧化鈣以及少量碳酸鈣組成，不同的是基準(zhǔn)組氫氧化鈣的衍射峰要強于對比組，這是由于對比組中摻入微珠后，漿體中水泥含量相對減少，早期水化程度降低所致，而且隨著微珠摻量的增加，氫氧化鈣的衍射峰逐漸減弱。水化28 d時，各組漿體的水化產(chǎn)物及礦物組成較3 d時并無明顯變化，但氫氧化鈣的衍射峰較3 d有所增強，未水化的水泥熟料峰強減弱。說明隨著水化齡期的延長，水化反應(yīng)持續(xù)進行，各組水化產(chǎn)物的量均有所增加。根據(jù)圖譜的相對衍射強度對組分定量分析后發(fā)現(xiàn)，基準(zhǔn)組的氫氧化鈣含量仍然最高，峰強分別為對比組的1.36、2.38、3.65倍，對比組氫氧化鈣的含量雖有所增加，但與3 d衍射峰的相對強度遠(yuǎn)不及基準(zhǔn)組。分析原因認(rèn)為，一方面，對比組漿體中的水泥含量低于基準(zhǔn)組，氫氧化鈣的生成量相對減少；另一方面，則是因為微珠的二次水化反應(yīng)消耗了部分氫氧化鈣所致。

2.2 微觀形貌分析

對摻30%微珠的水泥漿體70%C+30%MS在不同齡期內(nèi)的水化產(chǎn)物形貌進行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 摻30%微珠的水泥漿體70%C+30%MS在不同齡期的水化產(chǎn)物形貌

由圖4（a）可見，水化3 d時，部分微珠顆粒表面開始變得粗糙，微珠顆粒與C-S-H凝膠界面結(jié)合較為疏松，在顆粒周圍存在少量的針狀鈣礬石晶體，但多數(shù)微珠顆粒表面仍較光滑，說明此時它們并未發(fā)生水化反應(yīng)。由圖4（b）可見，水化28 d時，微珠顆粒表面附著了1層C-S-H凝膠，顆粒表面存在活性物質(zhì)向外生長的現(xiàn)象，顆粒表面變得粗糙，部分微珠顆粒與C-S-H凝膠已無明顯界限，漿體結(jié)構(gòu)較為密實，說明此時微珠已發(fā)生了明顯的水化反應(yīng)，鈣礬石晶體由于數(shù)量較少，被C-S-H凝膠和氫氧化鈣晶體覆蓋，在圖4（b）中并未顯現(xiàn)。由圖4（c）可見，水化90 d時，在微珠顆粒表面形成了致密的C-S-H凝膠層，并且在凝膠層上生長了大量細(xì)長的鈣礬石晶體，微珠顆粒之間的界限已不明顯，此時已很難找到未水化的微珠顆粒。

2.3 抗壓強度測試與分析

不同硬化水泥漿體的抗壓強度測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同硬化水泥漿體的抗壓強度

由圖5可以看出，在早期（3 d、7 d），漿體的抗壓強度隨著微珠摻量的增加而降低，在微珠摻量為30%時，漿體的7 d抗壓強度僅為41.6 MPa，較基準(zhǔn)組降低了18.2 MPa。但到28 d時，對比組漿體抗壓強度的增幅明顯高于基準(zhǔn)組，且隨著微珠摻量的增加，對比組7d至28d抗壓強度的增幅依次為10.3%、25.2%、41.9%，明顯高于基準(zhǔn)組的1.9%，其中摻入10%微珠漿體的28 d抗壓強度達到60.0 MPa，略高于基準(zhǔn)組。到90 d時，對比組漿體的抗壓強度均已超過基準(zhǔn)組，其中摻入30%微珠漿體的90 d抗壓強度最高，達到63.7 MPa，超出基準(zhǔn)組5.1 MPa。結(jié)合微觀測試結(jié)果分析認(rèn)為，在早期，由于水泥的水化程度較低，微珠中的活性組分與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)的程度有限，此時微珠在漿體中主要起物理填充作用，漿體的強度主要來源于水泥水化生產(chǎn)的C-S-H凝膠，因此，在膠凝材料中水泥含量越大，強度越高。隨著齡期的延長，水泥水化變緩，此時微珠在漿體內(nèi)部的強堿環(huán)境下表面開始發(fā)生水化，因此漿體的強度在中后期出現(xiàn)了較大的增幅。另外，相較于基準(zhǔn)組，對比組摻入微珠后膠材體系的孔隙率更低，在同等水化程度下，生成的C-S-H凝膠致密程度更高，加上微珠未水化顆粒的微集料效應(yīng)，因此對比組漿體的后期強度增長更快，甚至超過了基準(zhǔn)組。

2.4 化學(xué)結(jié)合水含量測試與分析

在膠凝材料的水化過程中，部分拌合水會隨著水化反應(yīng)的進行轉(zhuǎn)化成為化學(xué)結(jié)合水，化學(xué)結(jié)合水是其水化產(chǎn)物的組成部分，其含量可以在一定程度上反映膠凝材料的水化程度。不同硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量如圖6所示。

圖6 不同硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量曲線

由圖6可以看出，水化7 d時，基準(zhǔn)組的化學(xué)結(jié)合水含量明顯高于對比組，且隨著微珠摻量的增加，對應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水含量逐漸減小，在微珠摻量為30%時，漿體7 d化學(xué)結(jié)合水含量僅為基準(zhǔn)組的86%。隨著水化齡期的延長，對比組的化學(xué)結(jié)合水含量呈現(xiàn)出較快的增長趨勢，到28 d時，對比組與基準(zhǔn)組的化學(xué)結(jié)合水含量已相差不大，最小值（80%C+20%MS）也達到了基準(zhǔn)組的97%。水化90 d時，對比組的化學(xué)結(jié)合水含量已略微超過基準(zhǔn)組，但與早期不同的是，漿體的化學(xué)結(jié)合水含量隨著微珠摻量的增加而逐漸增大，當(dāng)微珠摻量為30%時，漿體90 d的化學(xué)結(jié)合水含量達到了基準(zhǔn)組的110.0%。整體上看，漿體化學(xué)結(jié)合水含量的發(fā)展趨勢與抗壓強度基本一致，在一定程度上可以認(rèn)為，漿體的化學(xué)結(jié)合水含量越高，強度越高。在早期，由于微珠并未參與水化反應(yīng)，漿體的化學(xué)結(jié)合水含量由水泥的水化程度決定，由于微珠的摻入降低了漿體中的水泥含量，導(dǎo)致漿體中膠凝材料的水化程度低于基準(zhǔn)組，隨著水化齡期的延長，水泥的水化速度變緩，而此時微珠在漿體內(nèi)部氫氧化鈣的作用下開始參與二次水化反應(yīng)，因此化學(xué)結(jié)合水含量較之前有較快的增長。

3 結(jié)論

（1）摻入微珠后漿體的水化產(chǎn)物與純水泥大體一致，只是在一些物相含量上有所差異，且微珠漿體中氫氧化鈣衍射峰的相對強度在各齡期均低于純水泥漿體。

（2）通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，微珠的二次水化反應(yīng)主要發(fā)生在中后期。水化3 d時，微珠顆粒表面光滑，多數(shù)微珠此時并未發(fā)生水化反應(yīng)，在漿體中以物理填充作用為主，28 d后，顆粒表面變得粗糙，部分顆粒與C-S-H凝膠的界限已很模糊，水化90 d時，微珠顆粒表面生成了1層致密的C-S-H凝膠，微珠的水化程度較高。

（3）微珠對漿體的早期強度并無明顯改善，相反隨著微珠摻量的提高，強度反而有所降低，但隨著微珠二次水化反應(yīng)的發(fā)生，漿體在中后期強度的增幅明顯加快，到90 d時，已超過純水泥漿體。

（4）漿體化學(xué)結(jié)合水含量的發(fā)展趨勢與抗壓強度基本一致，在一定程度上漿體的化學(xué)結(jié)合水含量可以反映抗壓強度的高低，即漿體的化學(xué)結(jié)合水含量越高，強度越高。