李夕兵，劉 冰，姚金蕊，石 英，李地元，杜紹倫，何忠國， 高 栗，王新民，趙國彥，劉志祥，李啟月

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全磷廢料綠色充填理論與實踐

李夕兵1, 2，劉 冰1, 2，姚金蕊3，石 英1, 2，李地元1, 2，杜紹倫3，何忠國3， 高 栗1, 2，王新民1, 2，趙國彥1, 2，劉志祥1, 2，李啟月1, 2

(1. 中南大學 資源與安全工程學院，長沙 410083； 2. 中南大學 深部金屬礦產(chǎn)開發(fā)與災害控制湖南省重點實驗室，長沙 410083； 3. 貴州開磷控股(集團)有限責任公司，貴陽 550302)

隨著我國礦山綠色開采、資源循環(huán)經(jīng)濟戰(zhàn)略的提出，“就近取材”成為礦山充填材料來源的首選。本文系統(tǒng)總結了國際首例全磷廢料即磷石膏作為充填骨料，黃磷渣為膠凝劑的綠色充填理論與工藝。從材料的物化特性、流動性、強度時效性以及安全和環(huán)保的角度，探討了全磷廢料作為充填材料進行磷化工礦山充填的可行性，并在磷石膏環(huán)管試驗結果的基礎上，對原有的磷石膏充填工藝進行改造，提出了適應磷石膏物料特性的似膏體充填新模式，為我國磷化工企業(yè)礦山的綠色、安全和高效開采提供了示范。

磷石膏；黃磷渣；似膏體充填；流動性；沿程阻力；環(huán)管實驗

磷化工企業(yè)生產(chǎn)中，有大量的工業(yè)廢料產(chǎn)生，排放量較大的兩種磷化工廢料是磷石膏和黃磷渣。磷石膏是化工廠用磷礦石(Ca5(PO4)3F)與硫酸濕法生產(chǎn)磷酸時的副產(chǎn)品，生產(chǎn)1 t磷酸通常要產(chǎn)出4~6 t磷石膏[1?2]。磷石膏主要由CaSO4?mH2O組成，反應式簡單表示如下[3]：

Ca5(PO4)3F+H2SO4+H2O→CaSO4?2H2O+H3PO4+HF

世界磷石膏年增長量為2~2.8億t，僅在中國年增長量就超過了0.55億t[4?5]，世界磷石膏綜合利用率為15%。近年來，由于我國政府的重視，磷石膏在建材、筑路材料和化工原料等方面有所應用，我國磷石膏綜合利用率增長較快[6?7]，由表1可知，2016年我國磷石膏綜合利用率已達到36.5%。但由于受磷石膏中有害雜質多、活性差的影響，以及應用技術和成本的限制，其利用前景依然渺茫，大部分堆置在地表未做任何處理[8?10]，國內外目前產(chǎn)生了不少磷石膏堆場，如圖1所示。磷石膏的堆存不僅占用土地，而且其所含諸多有害物質特別是氟化物、鉛和汞對地表環(huán)境構成潛在威脅[11?12]。因此，如何處理日益增長的磷石膏是急需解決的問題。

黃磷渣是使用磷礦石經(jīng)電爐法生產(chǎn)黃磷時產(chǎn)生的爐渣。我國黃磷工業(yè)生產(chǎn)始于1942年，在1980年后期得到迅速發(fā)展，黃磷的產(chǎn)量逐年增高[13]。2012年，全國黃磷產(chǎn)能達到237萬t，產(chǎn)量為92萬t；2014年全國黃磷產(chǎn)能超過240萬t，產(chǎn)量達到102.5萬t[14]。生產(chǎn)1 t黃磷就會產(chǎn)生8~10 t的磷化廢料黃磷渣，堆置放置的黃磷渣經(jīng)過雨水淋洗，同樣會造成氟、磷元素的溶出，污染地表[15?16]。因此，如何解決黃磷渣的堆存及利用也是我國當前面臨的重要課題。

表1 2010~2016年中國磷石膏產(chǎn)量和利用率[6?7]

圖1 國內外的磷石膏堆場

隨著淺部資源的枯竭，我國未來礦山將走向深部開采，高應力帶來的巖爆與礦震、采空區(qū)失穩(wěn)等災害問題使礦山對充填工藝的要求更高[17?19]。如果能把磷石膏和黃磷渣利用起來實現(xiàn)磷化工礦山井下充填，不僅可以實現(xiàn)全磷廢料的大規(guī)模利用，而且解決了堆置占地、環(huán)境污染、資源損失、地壓災害和地表塌陷等五大礦山環(huán)境問題[20]。因此，全磷廢料礦山充填是實現(xiàn)礦山“綠色開采”及“資源循環(huán)利用”的有效手段之一。

1 全磷廢料進行井下充填的可行性

磷化工廢料磷石膏的利用通常為制作建筑材料或土壤改性[21?22]。在2004年開磷公司進行磷石膏充填之前，國內外尚未有磷石膏作為膠結充填骨料充填地下采空區(qū)的先例[23]。遇水成漿、隨風飄揚的極細?；覡盍资嘧鳛槌涮罟橇线M行礦山井下充填必須要攻克如下技術難題：

1) 磷石膏呈粉末狀，其粒徑級配是否符合充填骨料的要求，需要進行粒徑分析與改性研究；

2) 黃磷渣是否有膠凝作用，其和磷石膏混合加水制漿能否形成具有一定強度的充填體，需要進行物化特征分析和強度試驗；

3) 極細與酸性的磷石膏充填料漿能否以管道輸送的形式運輸?shù)讲蓤鲞M行充填，需要進行特有充填系統(tǒng)設計與流動性測試；

4) 磷石膏和膠結劑攪拌成料漿過程中是否發(fā)生化學反應生成有毒有害物質，需要實驗分析測試，并且要考慮生產(chǎn)中如何預警有毒有害物質；

5) 磷石膏充填體強度在井下環(huán)境是否產(chǎn)生劣化、有害物質能否固化以及對地下水有何影響等，都需通過實驗與現(xiàn)場測試來了解和確定。

1.1 磷石膏作為充填骨料的可能性

磷石膏為灰白色粉末狀物質，局部呈黃色和灰黃色，有較強的酸性，其pH值在2~4之間，如圖2所示。其基本物化性質和粒徑特征如表2、3和4所列[24]。磷石膏粒級較細，粒徑主要分布在0.005~0.25 mm之間。磷石膏粒級較細的特性不利于充填體脫水和快速硬化，且影響充填體強度。但另一方面，磷石膏的不均勻系數(shù)較低為3.71，膠凝材料易于混合，制漿后能有效減少膠凝材料的離析。因此，磷石膏作為充填骨料能否可行關鍵取決于磷石膏加入膠凝劑后是否能在給定時間固結并獲得一定強度。

圖2 磷石膏堆料照片

表2 磷石膏的基本物理性質[24]

表3 磷石膏的主要化學成分和含量[24]

表4 磷石膏與黃磷渣的不同粒徑組成[24]

1.2 黃磷渣作為充填膠凝材料的可行性

1.2.1 黃磷渣的水化反應機理

黃磷渣呈灰白色，玻璃光澤，具有多孔結構，以非晶質、粒狀渣為主[25]。從表5可以看出，其化學成分主要為CaO和SiO2，總量接近70%，屬于堿性渣。其主要礦物組成為假硅灰石(-CaO-SiO2、-CaO-SiO2、5CaO-Al2O3)，硅鈣石(3CaO-SiO2)和槍晶石(3CaO-SiO2-CaF2)等。從化學成分上看，黃磷渣屬于CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)。由于礦物種類較多，其化學反應相對復雜，主要是活性SiO2、Al2O3與Ca(OH)2之間的反應，其水化反應式如下[26]：

表5 黃磷渣的主要化學成分及含量[25]

Al2O3+3Ca(OH)2+3Ca2SO4+9H2O→

3CaO?Al2O3?Ca2SO4?12H2O

4CaO?Al2O3?Fe2O3+6CaSO3+2Ca(OH)2+50H2O→

2C3(A,F)3CSH32(鈣礬石結晶體)

黃磷渣的活性主要由活性Al2O3、活性SiO2的含量決定，但根據(jù)圖3可以看出CaO對黃磷渣的活性激發(fā)較為有利。

圖3 黃磷渣中活性礦物成份的水化反應速度[26]

1.2.2 探索以黃磷渣為基礎的新型膠凝材料

黃磷渣的化學成分、礦物組成等與天然硅灰石有許多共同點，在化學成分和礦物組成上也與普通硅酸鹽水泥有很大的相似性，說明其有潛在的膠凝活性。如果能研制出新的激活劑、膠凝劑，和黃磷渣組成滿足強度要求的合理配方，實現(xiàn)黃磷渣全部或部分代替水泥，將大幅度降低充填成本，同時進一步擴大磷廢料的應用范圍，實現(xiàn)磷礦無廢開采。

因此，使用黃磷渣、粉煤灰、水泥、石灰和磷石膏等材料進行配比試驗，獲得適用于井下充填強度的磷石膏充填料配比，并使用掃描電鏡(SEM)觀察膠結體的微觀形貌[27]。圖4(a)所示為磷石膏單晶圖像，可以看到磷石膏晶體的光滑表面；圖4(b)所示為養(yǎng)護齡期在7天左右時的膠結充填體鏡下圖片，可以看到不規(guī)則的絮狀物質開始沉降在磷石膏晶體表面；圖4(c)和(d)所示為養(yǎng)護齡期在120天左右時膠結充填體的微觀形貌，可以看出水化硅酸鈣(C-S-H)和硫酸鈣與磷石膏單晶緊密結合。

圖4 磷石膏和充填體微觀結構的SEM像[27]

試驗表明[27?28]，在堿性激發(fā)劑的作用下，以黃磷渣為基礎，配上少量的石灰、粉煤灰和水泥配成新型膠結材料—新型砂漿，和磷石膏骨料組成新型的充填材料，能實現(xiàn)磷化工礦山全磷廢料充填，全磷廢料充填原理如圖5所示。

圖5 全磷廢料充填原理

1.3 磷石膏充填體的強度時效性

強度是檢驗新型充填材料能否成功應用的關鍵之一。磷石膏充填料漿固結后是否具備一定的抗壓強度，需要進行充填料配比強度試驗。在試驗室內制作不同配比、不同濃度的磷石膏充填料漿，測定其7、14和28 天充填體的單軸抗壓強度，同時對早前采用磷石膏充填的礦山進行井下充填體采樣，測試其后期強度。質量濃度為68%、70%和72%的不同配比充填體短期抗壓強度如表6、7和8所列[24]。

研究結果表明：新型砂漿與磷石膏充填體試件的早期強度(7天)較低，中期強度(28天)提高較快，是早期強度的5~10倍左右，表明以黃磷渣為主的膠凝材料—新型砂漿具有緩凝作用。新型砂漿作為一種復合型膠凝材料，其含量越高，充填體強度指標越好，考慮到經(jīng)濟效益成本方面的因素，建議新型砂漿與磷石膏質量比為1:4為宜。新型砂漿和磷石膏組成的充填體應力應變特性表現(xiàn)為彈塑性，在達到峰值強度后仍可維持較高的殘余強度(見圖6)，這一特性對嗣后充填非常有利[24]。

磷石膏作為充填骨料的充填系統(tǒng)與開采方法于2004年首次在貴州開磷集團完成工程設計，并且于2006年在用沙壩礦投入使用。由于這是世界上首例采用磷石膏作為充填骨料的充填開采礦山，其強度時效性并沒有歷史參考數(shù)據(jù)[28]。鑒于高水材料充填體失去水分后容易發(fā)生碳化，致使強度降低從而失去承載能力，如2011~2013年，淮北劉東煤礦和山西大莊煤礦嘗試使用高水充填法，但高水材料中易風化的結晶水導致了充填體的不穩(wěn)定[29?30]。因此，必須考察這一充填體強度的穩(wěn)定性和長久性。

表6 質量濃度68%的充填試塊抗壓強度[24]

表7 質量濃度70%的充填試塊抗壓強度[24]

表8 質量濃度72%的充填試塊抗壓強度[24]

圖6 某試塊28天單軸抗壓強度應力?應變曲線[24]

為了測試磷石膏充填體的長期強度，2013年中南大學和貴州開磷集團合作展開2007~2011年磷石膏充填體強度試驗研究[31]。取樣地址為開磷礦業(yè)用沙壩礦，2007~2011年的充填體材料配比(質量比)為水泥:粉煤灰:磷石膏=1:1:4。取樣之后，在中南大學力學測試中心進行磷石膏膠結充填體力學特性實驗研究，對其單軸抗壓強度試驗、抗拉實驗、滲透性能試驗均進行了測試。磷石膏充填體試樣的平均單軸抗壓強度的變化情況如圖7所示，其中充填體固結時間為2年(2011年充填)的充填體抗壓強度為1.98 MPa，充填時間為6年(2007年充填)的充填體抗壓強度為7.36 MPa；說明充填體抗壓強度隨著充填時間的變化增長較快。磷石膏充填體試樣劈裂條件下抗拉強度的變化情況如圖8所示，其中充填體固結時間為2年(2011年充填)的充填體抗拉強度為0.164 MPa，充填時間為6年(2007年充填)的充填體的抗拉強度為0.778 MPa；說明充填體的抗拉強度也在逐年增長。充填體強度的抗壓抗拉試驗表明，逐年增長的磷石膏充填體強度滿足礦山安全開采要求。

圖9所示為充填體滲透性隨時間的變化關系，從圖9中可以看出：固結時間為3年(2010年充填)的充填體滲透率最高，為9.65×10?13MPa，固結時間為6年(2007年充填)的充填體滲透率最低，為2.01×10?13MPa；這表明充填體的滲透率逐年降低。最近磷石膏充填體浸出試驗也發(fā)現(xiàn)充填體中水溶性有毒有害元素明顯少于磷石膏中的有害物質，說明大部分被固結在充填體中的有害元素并不容易被溶解[27, 32]。

圖7 2007~2011年份充填體的抗壓強度[31]

圖8 2007~2011年份充填體的抗拉強度[31]

圖9 2007~2011年份充填體的的滲透率[31]

1.4 新型磷石膏充填料漿管道輸送系統(tǒng)

由于以磷石膏作為充填骨料用于礦山充填在國內外尚無先例，極細與酸性的磷石膏充填料漿能否以管道輸送的形式運輸?shù)讲蓤鲞M行充填，需要進行特有的充填系統(tǒng)設計。經(jīng)過各個關鍵環(huán)節(jié)的反復分析、計算與試驗，于2004年在開磷集團用沙壩礦建成了國際上第一套超細全磷廢渣充填系統(tǒng)，實現(xiàn)了我國化工礦山的無廢害充填開采，并于2009年獲得了國家科技進步二等獎[33]。

開磷集團前期的全磷渣充填系統(tǒng)總體技術流程如圖10所示，其原理是把膠凝劑(新型砂漿)和骨料(磷石膏)按照一定配比與水混合攪拌，制成一定濃度的充填料漿；然后通過管道輸送到井下采空區(qū)直接進行充填，也可以和井下采空區(qū)廢石結合進行塊石膠結充填。磷石膏充填法的成功實施，不僅實現(xiàn)了金陽公路下2600多萬t優(yōu)質礦石的回收，同時，還大幅度提高了礦山系統(tǒng)回收率，并使多中段回采成為可能，大幅提高了生產(chǎn)能力。使得開磷集團磷礦石年開采能力從200萬t躍升到1000萬t[33]。

圖10 磷石膏改性系統(tǒng)與制備系統(tǒng)及充填系統(tǒng)示意圖

1.5 磷石膏充填攪拌中有害氣體的產(chǎn)出

由于磷石膏和黃磷渣都主要來自于工業(yè)廢料，其中含有各種雜質。磷石膏呈酸性，膠結劑呈堿性，在加水攪拌形成充填料漿過程中會發(fā)生諸多化學反應，在化學反應中可能形成各種有毒有害氣體(見圖11)，給充填工作環(huán)境帶來潛在危害。因此，必須就全磷渣膠結充填過程中有毒有害氣體的產(chǎn)出作為一個重要的課題進行研究。

圖11 有毒有害氣體產(chǎn)生圖解

1.5.1 混合攪拌中氣體的檢測

為檢測全磷廢料(即磷石膏和黃磷渣)在充填攪拌中產(chǎn)生的有害物質，設計并建立了有害氣體檢測平臺，定性實驗裝置示意圖和氣體檢測試驗裝置平臺分別如圖12和13所示。采樣管可以檢測的氣體多達11種，包括HF、PH3、HCl、H2S、CS2、Cl2、CO、SO2、C6H6、C7H8、二甲苯。在磷石膏和新型砂漿配比為5:1的情況下，定量磷石膏128.2 g，新型砂漿16.7 g，純凈水MQ water 155.1 mL，檢測出的有毒有害氣體如表9所列。從表9可以看出，其中有害氣體PH3、C8H10、C6H6、H2S、HF、SO2和 CO與國標GBZ 2.1—2007的要求相比嚴重超標。

圖12 氣體定性裝置示意圖

1.5.2 混合攪拌中有害氣體的抑制方法

磷石膏混合料漿攪拌過程中產(chǎn)生的氣體多為還原性氣體，在抑制氣體產(chǎn)生方面，可以考慮加入氧化劑氧化還原物質，比如氧化鈣、次氯酸鈉和次氯酸鈣等。在氣體檢測實驗室里設計了不同的試驗方案，分別加入氧化劑氧化鈣、次氯酸鈉和次氯酸鈣。圖14、15和16所示分別為各個氣體產(chǎn)量隨氧化鈣、次氯酸鈉和次氯酸鈣添加量的變化情況。

圖13 氣體檢測試驗裝置

表9 磷石膏和新型砂漿混合氣體測試結果

*GBZ 2.1—2007

氧化劑氧化鈣加入試驗表明：氧化鈣對氣體的生成量有較大的抑制作用。實際生產(chǎn)中氧化鈣添加量可參照新型砂漿質量的8%~12%，并根據(jù)新型砂漿溶液的pH值對實際添加量進行調整，使加入氧化鈣后的pH值達到10以上。

氧化劑次氯酸鈉加入試驗結果顯示：加入0.05 mL 次氯酸鈉(NaClO)氧化5 min，觀察PCl3、CO、NO、HCN、NH3、HF產(chǎn)生情況，均未監(jiān)測到其產(chǎn)出，表明該方法用于生產(chǎn)中抑制有毒有害氣體產(chǎn)生有明顯的效果。

圖14 各種氣體產(chǎn)量隨氧化鈣添加量的變化

圖15 各種氣體產(chǎn)量隨次氯酸鈉添加量的變化

圖16 各種氣體產(chǎn)量隨次氯酸鈣添加量的變化

氧化劑次氯酸鈣加入試驗結果顯示：3%新型砂漿質量的次氯酸鈣就可以較好地抑制原配比狀況下氣體的產(chǎn)生，且未造成HF大量產(chǎn)出。研究結果表明，次氯酸鈣對氣體的生成量有較大的抑制作用。

2 磷石膏充填料漿流動性能研究

磷石膏充填采用管道輸送到井下采空區(qū)，為了優(yōu)化磷石膏充填料漿的管道輸送性能，有必要研究充填料漿的流動性能，包括泌水率、稠度、坍落度、坍落擴散度等參數(shù)，其流動性能研究路線如圖17所示。

圖17 磷石膏充填料漿流動性能研究路線圖

2.1 磷石膏充填料漿屈服應力研究

屈服應力是考察磷石膏充填料漿流動性能的關鍵要素之一。國內外都把屈服應力作為評判料漿流動性的重要指標。JEWELL等[34]和FALL等[35]均認為料漿的屈服應力大于(200±25) Pa時，充填料漿形態(tài)可以視為“膏體”。國內也認為塌落度為18~25 cm，屈服應力為200 Pa的結構流漿體為膏體[36?37]。雖然“膏體”的定義國內外尚未有統(tǒng)一標準，但是屈服應力仍不失為其中一個重要指標。屈服應力的大小用流變儀進行測試。流變儀可測出料漿流體剪切應力隨剪切速率變化特征。根據(jù)流變實驗得出的剪切應力隨剪切速率變化的關系曲線，可以計算出其屈服應力，從而判斷磷石膏充填料漿的流體類型[38?39]。

試驗所用測試儀器為VT550流變儀，配比試驗中磷石膏與新型砂漿質量之比為4:1。對不同濃度的磷石膏充填料漿進行剪切試驗，其漿體形態(tài)如圖18所示。

圖19所示為使用流變儀測出的不同濃度充填料漿剪切應力隨剪切速率的關系曲線。從圖19中可以看出，HCB(高濃度充填料漿)、PLB(似膏體充填料漿)和PB(膏體充填料漿)曲線在剪切初期均發(fā)生了剪切稀化現(xiàn)象，這說明高濃度磷石膏充填料漿有較強的觸變性。根據(jù)剪切應力和剪切速率的變化曲線擬合出不同濃度充填料漿的屈服應力值，如圖20所示。

圖18 不同濃度磷石膏充填料漿體的形態(tài)

圖19 不同濃度磷石膏充填料槳剪切應力與剪切速率的關系曲線

2.2 磷石膏充填料漿泌水率測試

泌水率也是定義充填料漿濃度的一個重要指標。對于“似膏體”或“膏體充填”，較低水平的泌水率是其必要條件。泌水率試驗測試方法如圖21所示。在空瓶內加入500 mL左右的磷石膏料漿，靜置24 h后，把泌出水倒入量筒中，記錄料漿自然沉降后的泌水量，利用所泌出的水量除以所添加料漿的體積，從而得到磷石膏充填料漿的體積泌水率。磷石膏充填料漿泌水率隨濃度變化曲線如圖22所示。根據(jù)“膏體”泌水率的濃度范圍1.5%~5%[40]，對應的磷石膏“膏體”濃度范圍是60.88%~70.05%。

2.3 磷石膏充填料漿塌落度測試

塌落度是測定充填料漿稠度大小、評價充填料漿的變形能力或抵抗流動變形性能的重要指標。在礦山充填中，塌落度也是簡易測試料漿流動性的方法：使用一個高為30 cm，上口和下口分別為10 cm和20 cm的喇叭狀塌落度桶，灌入磷石膏料漿搗實，然后拔起桶，充填料漿因自重產(chǎn)生塌落現(xiàn)象，用桶高(30 cm)減去塌落后充填料漿最高點的高度就是塌落度，其測試方法如圖23所示。國內外也經(jīng)常用塌落度來衡量膏體。膏體的塌落度被定義在15~25 cm、18~23 cm或20~25 cm的區(qū)間[36?37, 40]?？紤]到充填料漿的觸變性(剪切變稀)，磷石膏膏體的塌落度值比較合適的范圍是在18~25 cm之間。實驗測得料漿濃度為65%、68%、70%和72%的塌落度分別為24.2、16.5、10.1和5.0 cm，如圖24所示。對料漿濃度和塌落度進行回歸分析可得二者的回歸關系曲線，如圖25所示。根據(jù)膏體的塌落度范圍在18~25 cm可求得磷石膏膏體充填濃度范圍為64.77%~67.29%。

圖20 不同濃度磷石膏料漿的屈服應力值

圖21 泌水率測試方法

圖22 磷石膏充填料漿泌水率與濃度的關系曲線

根據(jù)磷石膏充填料漿流動性能試驗，泌水率試驗和塌落度試驗，得出以下結論：在普通膠結充填階段，磷石膏充填料漿的屈服應力很低，幾乎可以忽略不計，可以近似為理想流體。但隨著充填料漿濃度的升高，服應力出現(xiàn)“陡增”現(xiàn)象。此時，料漿的塌落度高達屈服應力平緩增長。當料漿濃度達到64%左右時，屈25 cm，根據(jù)膏體塌落度的定義，此濃度屬于料漿達到膏體狀態(tài)的臨界濃度。綜合室內流動性能試驗，塌落度試驗和泌水率試驗，可以對磷石膏充填料漿濃度與流動性指標進行歸類，如表10所列。

圖23 塌落度的測試方法

3 磷石膏似膏體充填實踐

貴州開磷集團礦山先后選用了留礦法、崩落法、空場法等采礦方法進行采礦[23]。隨著礦山逐步轉入深部開采，地壓增大、回收率下降等問題開始出現(xiàn)；同時開磷集團磷礦石深加工產(chǎn)生了大量磷石膏廢料，堆積于地表造成安全隱患[25]。因此，2002年開始開磷集團和中南大學合作展開應用磷石膏作為充填骨料的井下充填工藝與技術方面的研究。

圖24 不同濃度磷石膏充填料漿的塌落度測試

表10 磷石膏充填料漿濃度與流動性指標歸類

圖25 磷石膏充填料漿塌落度與濃度的關系曲線

3.1 磷石膏原有充填工藝

磷石膏原有膠結充填系統(tǒng)工藝流程如圖26所示。先將磷化工廢料—磷石膏通過汽車運輸?shù)搅资喽褕?充填站)，然后通過裝載機把磷石膏倒入料倉，經(jīng)過篩分稱量后由皮帶機輸送至攪拌桶，和黃磷渣膠結劑混合攪拌后通過管道輸送到井下礦房進行充填[41]。后來為了方便對磷石膏料漿進行管道輸送，對其輸送線路進行改進，全程采用管路輸送節(jié)省運輸成本。充填線路是：息烽一級泵站到二級泵站(管道長17.5 km)，二級泵站送至青菜沖礦充填站的兩個攪拌灌(管道長3.5 km)，充填礦房管距3 km，管道輸送流程如圖27所示。但經(jīng)過十多年的運行，這一磷石膏膠結充填工藝隨著采礦深度的增大出現(xiàn)不少新的問題：料漿濃度低導致泌水量大、易于沉降、凝固時間長等；充填管道過細導致輸送阻力過大，易堵管等，如圖28所示。

3.2 磷石膏原有充填工藝改進

原有磷石膏充填中出現(xiàn)的諸如井下涌水量大、充填體初凝時間長、漿體易于沉降等問題均與料漿濃度低有關，因此有必要嘗試增大磷石膏充填的濃度，但高濃度充填料漿的低流動性又會增大管道輸送阻力，容易造成堵管爆管現(xiàn)象，對充填系統(tǒng)的正常運營造成潛在風險。為確保系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性，需要獲得不同條件下的阻力損失數(shù)據(jù)，確定合適的管道輸送濃度，為國內外首創(chuàng)的磷石膏充填系統(tǒng)設計和運營提供理論與試驗依據(jù)[42?43]。

圖26 磷石膏膠結充填系統(tǒng)工藝流程圖[41]

目前，國內外對管道輸送漿體的流動性研究試驗普遍采用環(huán)管試驗方法，國外稱為“Loop Test”[44]。環(huán)管實驗是一個安裝有測試儀器的環(huán)形閉合管路，主要用來測試充填料漿的管道輸送性能，如不同流速、濃度和管徑下的阻力損失。環(huán)管試驗作為研究磷石膏料漿管道輸送沿程阻力的有效手段，以其成本低、占用面積小和試驗準確性高等優(yōu)點而被廣泛使用。世界上最早的全尺寸環(huán)管實驗是由德國埃森(Essen)礦業(yè)公司于1985年提出[36]，我國首套充填環(huán)管試驗系統(tǒng)是由金川公司1989年建立[45]。國內外采用環(huán)管試驗研究管道輸送性能的典型企業(yè)如表11所列。表11中環(huán)管試驗材料大多以尾砂作為充填骨料，其得出的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗公式對以尾砂作為充填骨料的礦山有一定的參考意義，但對于以磷石膏等磷化工廢料作為充填材料的磷化企業(yè)礦山，由于充填骨料磷石膏與尾砂性質的顯著差異，其參考意義不大。因此，需要結合磷化企業(yè)礦山實際，自主研發(fā)環(huán)管試驗系統(tǒng)。

圖27 磷石膏料漿管道輸送流程圖

圖28 磷石膏充填過程中出現(xiàn)的問題

表11 國內外環(huán)管試驗系統(tǒng)介紹[36, 44?45]

3.3 開磷環(huán)管實驗系統(tǒng)的建立

本文作者在吸收國內外環(huán)管試驗經(jīng)驗的基礎上，自主創(chuàng)新設計了國內第一套磷石膏充填料漿環(huán)管試驗系統(tǒng)。環(huán)管試驗系統(tǒng)作為測試磷石膏料漿管路充填阻力、沿程阻力的重要試驗平臺，應充分考慮到井下各種布管形式，因此，本環(huán)管試驗平臺的設計考慮了水平管道、垂直管道和彎管、連續(xù)彎管的阻力損失測試，真實地模擬了井下各種可能的情況。

該系統(tǒng)具有如下顯著特點：

1) 全尺寸管道與連續(xù)彎管模擬真實井下充填 環(huán)境；

2) 使用無級調速喂料泵，保證試驗測試連續(xù)性；

3) 全程采用數(shù)字信號自動采集。

環(huán)管試驗系統(tǒng)由攪拌系統(tǒng)，泵送系統(tǒng)，管道輸送系統(tǒng)和排水排漿系統(tǒng)等組成，并且安裝有壓力傳感器、壓差傳感器、溫度傳感器、流量計和數(shù)據(jù)采集記錄儀等。環(huán)管試驗系統(tǒng)示意圖如圖29所示。

試驗關鍵是沿程阻力的測試，其原理如下：測點1和測點2的壓力差值除以兩點之間的距離的值為沿程阻力m，如圖30所示。設定不同濃度、不同流速的充填料漿，在環(huán)管中分批次運行，最后得到不同濃度充填料漿的沿程阻力值。

圖29 開陽磷礦現(xiàn)場環(huán)管示意圖

圖30 全尺寸環(huán)管試驗運行流程圖

3.4 流變參數(shù)的計算和開磷公式的推導

環(huán)管試驗完成之后，對全尺寸環(huán)管實驗測試得到的數(shù)據(jù)，進行甄別、計算和分析。對數(shù)據(jù)采集卡采集并保存的電信號，通過USB2816轉換程序，將保存的電信號轉化為TXT文檔，利用EXCEL軟件，將環(huán)管實驗的數(shù)據(jù)進行計算和分析。根據(jù)記錄的測點壓力與壓差數(shù)據(jù)，計算管道沿程阻力。

3.4.1 直管阻力的計算

直管沿程阻力的計算是根據(jù)水平直管上安裝的高精度壓差傳感器測量。由于1壓差傳感器安裝在較長的水平直管道上面，并且離兩端彎管較遠，可有效避免流體紊流產(chǎn)生的誤差，提高測量精度，故取壓差傳感器1的讀數(shù)Δ作為沿程阻力m的計算數(shù)據(jù)，如圖31所示。壓差計1兩端測點的距離為15 m，則水平直管沿程阻力m的計算公式為

3.4.2 彎管阻力和垂直管道阻力的計算

彎管沿程阻力損失采用“差值法”計算。彎管組的阻力損失數(shù)據(jù)是壓差傳感器2的數(shù)據(jù)和壓差傳感器1的數(shù)據(jù)差值，如圖31所示。含有“連續(xù)彎管”的水平直管段壓差為Δ2，不含彎管的水平直管壓差為Δ，彎管組沿程阻力為

3.4.3 磷石膏充填阻力計算公式的推導

根據(jù)圖20所示的磷石膏充填料漿室內流變實驗獲得的剪切應力和剪切速率關系，并對照圖32的幾種典型流變模型，可以看出磷石膏似膏體和膏體充填料漿近似于賓漢塑性體，屬柱塞狀的結構流[37, 46?47]。

賓漢體適用于管流的流變方程可由Buckingham方程(4)描述[34, 37, 48]。

方程(4)變形得

最終整理得

式中；w為管壁切應力，Pa；0為初始切應力，Pa；為塑性黏度系數(shù)；為膏體充填料輸送的平均流速，m/s；為管道內徑，m。

同時，根據(jù)管流靜力學平衡理論，層流狀態(tài)下的管流沿程阻力和管壁單位面積上的流體摩擦力相等[49?51]：

圖31 高精度壓差傳感器測量水平直管和彎管沿程阻力計算方法[37]

圖32 典型流變模型切應力與切變率的關系曲線[37]

整理得

如果管流沿程阻力Δ/用m表示，則式 (8) 可以寫成

聯(lián)立式(6)和式(9)可得

式中：m為管道沿程阻力，Pa/m。

經(jīng)過上述理論推導，式(10)為似膏體或膏體充填時管道輸送沿程阻力的理論計算模型。管流沿程阻力與膏體的流變參數(shù)初始切應力0和黏度系數(shù)有關。當管徑一定時，管流沿程阻力與充填料漿在管道中的平均流速成正比；當流速一定時，沿程阻力與管徑成反比。因此，在管道輸送充填料漿的過程中，管徑宜大，速度宜小。

在推導磷石膏似膏體充填管流沿程阻力公式時，初始切應力0和黏度系數(shù)的計算是關鍵。根據(jù)式(6)可知，在初始切應力0和黏度系數(shù)一定時，管壁切應力w和管流平均速度呈線性關系。由于環(huán)管試驗測出了料漿流速與沿程阻力m，根據(jù)沿程阻力m可以計算出管壁切應力w，如式(11)所示：

根據(jù)流速和管壁切應力w的關系數(shù)據(jù)可以擬合出含有初始切應力0和黏度系數(shù)的線性回歸方程：

結合式(6)可得

根據(jù)環(huán)管試驗測出的流速和沿程阻力m數(shù)據(jù)，可以得到不同濃度下管壁切應力與流速的關系曲線。在磷石膏與新型砂漿配比為5: 1的條件下，不同濃度的充填料漿流速與管壁切應力的關系如圖33所示。

圖33 46%~65%濃度料漿流變參數(shù)曲線

根據(jù)不同濃度下的管壁切應力w和料漿流速的關系曲線擬合出的線性方程，計算不同濃度料漿的初始切應力0和黏度系數(shù)。已知值、值和管徑(200 m)，管徑料漿濃度46%、50%、55%、60%、61%、63%和65%的初始切應力和黏度系數(shù)的計算值如表12 所示。

從表12可以看出，46%、50%和55%磷石膏料漿濃度的初始切應力均為負值，說明46%、50%和55%濃度的磷石膏充填料漿流體不屬于賓漢流體(賓漢流體的切應力達到某個確定值以后，流體才開始流動，因此符合賓漢流體的初始切應力是正值)。60%~65%濃度的充填料漿初始切應力計算值均為正值，分別為1.97、2.03、2.20和9.97 Pa，表明其符合賓漢流體模型對初始切應力的要求。

根據(jù)表13中料漿濃度和初始切應力、黏度系數(shù)的對應數(shù)值，可以擬合出料漿濃度與初始切應力、 黏度系數(shù)的關系曲線，進而得到料漿濃度與初始切應力、黏度系數(shù)的回歸方程，分別如式(14)和(15)所示。

根據(jù)似膏體或膏體充填時管道輸送沿程阻力的理論計算模型公式(10)：

將式(14)和(15)代入式(10)可得到開磷磷石膏漿體管道輸送阻力公式(磷石膏:新型砂漿=5:1)：

根據(jù)同樣的計算方法可以推導出磷石膏充填料漿管道沿程阻力?開磷公式(磷石膏:新型砂漿=4:1)：

為了驗證推導出的開磷公式的準確性，在環(huán)管水平管直管段采用壓差傳感器實測其沿程阻力，并且將實測值與開磷公式計算值進行對比(磷石膏:新型砂漿= 5:1)，對比結果如表13所列。

計算結果表明，公式的計算值和試驗測量值的誤差均在20%以內，由此可以說明該公式具有較強的適用性和準確性。

表12 環(huán)管實驗流變參數(shù)初始切應力τ0和黏度系數(shù)η的計算值

Ratio of phosphogypsum and new type slurry is 5:1.

表13 沿程阻力公式計算值與實測值對比

4 磷石膏似膏體充填現(xiàn)場工業(yè)試驗

磷石膏高濃度料漿現(xiàn)場環(huán)管試驗完成之后，除了沿程阻力理論值和實測值對比之外，還需要對其測試結果進行現(xiàn)場工業(yè)試驗驗證?，F(xiàn)場工業(yè)試驗是按照真實的礦山磷石膏料漿輸送管道充填到井下采空區(qū)，其目的主要有兩個：

1) 驗證環(huán)管實驗得到的磷石膏似膏體或膏體充填沿程阻力計算公式的可靠性；

2) 探討磷石膏似膏體或膏體工業(yè)生產(chǎn)的可行性，以提高井下磷石膏充填的料漿濃度，減少井下排水量，縮短料漿的初凝時間，提高充填體的強度，優(yōu)化礦房布置方式，提高生產(chǎn)效率。

試驗場地選擇在開陽磷礦青菜沖礦充填站進行，從充填站到采場的輸送管道中安裝4個壓力表，分別測試管道初始壓力損失，主管末端壓力損失，支管初始壓力損失，支管末端壓力損失。輸送主管長1.5 km，支管長1.2 km；主管直徑為125 mm，支管直徑為100 mm，充填空區(qū)位于840分層的109號礦房。工業(yè)試驗的示意圖如圖34所示，井下充填管道布置如圖35所示，試驗現(xiàn)場如圖36所示。

根據(jù)現(xiàn)場工業(yè)試驗得出的充填阻力數(shù)據(jù)，繪制出料漿充填阻力與充填濃度的關系曲線，如圖37所示。根據(jù)料漿濃度范圍，可以把曲線分為3個階段。階段的曲線濃度低于61%，階段的曲線濃度位于61%~64%之間，階段的曲線濃度高于64%。階段緩慢上升，階段平緩，階段陡增。因此，階段是合適的充填濃度，這個濃度范圍位于61%~64%之間。在試驗過程中，當充填濃度提高到65%時發(fā)生爆管現(xiàn)象，正位于膏體充填濃度區(qū)間(處于階段)，現(xiàn)場爆管圖如圖38所示。

圖34 磷石膏充填工業(yè)試驗示意圖

圖35 工業(yè)試驗井下充填管道布置圖

圖36 磷石膏充填工業(yè)試驗的現(xiàn)場圖

圖37 充填阻力與充填濃度的關系曲線

磷石膏充填料漿在質量濃度為64.21%時出現(xiàn)拐點，高于這個濃度時，充填阻力急劇增大且在漿體濃度為65%時出現(xiàn)爆管現(xiàn)象。爆管堵管現(xiàn)象表明，管道輸送料漿濃度并非越高越好。提高料漿濃度，有泌水少、料漿離析少、固結時間短和強度高的優(yōu)點，但管輸阻力會隨之增長，到充填極限時，阻力就會很大，環(huán)管實驗中沿程阻力的陡增也說明了這一點(見圖39)。因此，結合圖37和39可知，當料漿濃度位于膏體濃度范圍時，井下充填風險較大；但在似膏體濃度范圍時，壓力增長平緩，因此，似膏體充填濃度61%~64%是較為適宜的充填濃度。

圖38 65%濃度充填料漿出現(xiàn)的現(xiàn)場爆管圖

圖39 沿程阻力與濃度的關系曲線

5 結語

1) 通過對磷化工廢料磷石膏和黃磷渣的物理化學特性進行分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性的磷石膏和黃磷渣可以作為充填材料用于井下采空區(qū)充填，其短期強度和后期強度均能滿足礦山對充填體強度的要求，且其充填時間越久，強度增長越快，滲透率越低。

2) 通過剪切流變試驗、泌水率試驗和塌落度試驗對磷石膏高濃度充填料漿的流動性進行研究。根據(jù)試驗結果對磷石膏充填料漿流動性指標進行歸類，發(fā)現(xiàn)屈服應力存在“陡增”拐點。當料漿濃度超過64%時，其屈服應力出現(xiàn)“陡增”現(xiàn)象。即高于此值，料漿流動性非常低。

3) 磷石膏料漿充填攪拌過程中產(chǎn)生的有毒有害氣體主要為磷化氫(PH3)、硫化氫(H2S)、苯(C6H6)、二氧化硫(SO2)、氟化氫(HF)和一氧化碳(CO)。這些氣體主要為還原性氣體，可以考慮加入氧化劑等氧化還原物質抑制氣體產(chǎn)生。通過實驗發(fā)現(xiàn)，氧化鈣、次氯酸鈉和次氯酸鈣均能明顯抑制氣體產(chǎn)生。考慮到經(jīng)濟效益和抑制氣體的效果，推薦使用氧化鈣或者次氯酸鈣作為充填過中的添加劑。

4) 根據(jù)環(huán)管試驗數(shù)據(jù)，結合流體力學理論推導出了磷石膏高濃度充填的沿程阻力計算公式，得出了沿程阻力突增的拐點濃度為64%。

5) 基于磷石膏似膏體充填工藝的工業(yè)試驗，驗證了之前流動性試驗和環(huán)管試驗得出結論的正確性。結合低濃度充填和膏體充填的優(yōu)點，建議采用流動性好，沿程阻力相對不大，且泌水少的似膏體充填工藝。對于磷石膏充填，似膏體充填濃度推薦為61%~64%。

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Theory and practice of green mine backfill with whole phosphate waste

LI Xi-bing1, 2, LIU Bing1, 2, YAO Jin-rui3, SHI Ying1, 2, LI Di-yuan1, 2, DU Shao-lun3, HE Zhong-guo3, GAO Li1, 2, WANG Xin-min1, 2, ZHAO Guo-yan1, 2, LIU Zhi-xiang1, 2, LI Qi-yue1, 2

(1. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Provincial Key Laboratory of Resources Exploitation and Hazard Control for Deep Metal Mines, Changsha 410083,China; 3. Guizhou Kaiylin Holdings(Group) Co., Ltd., Guiyang 550302, China)

With the popularization of the concept of green mining and resource recycling economy strategy in China, “l(fā)ocal material” has become the preference for backfill in mines. This paper systematically summarizes the green backfill theory and technology of the whole phosphorous waste (Phosphogypsum as aggregate and yellow phosphorus slag as binder) which was first proposed in the world. From the perspectives of physicochemical properties, flow characteristic, strength development, safety and environmental benefit, the feasibility of backfill with whole phosphorus wastes is discussed. On the basis of loop test, the original phosphogypsum backfill technology was replaced by a new cemented paste backfill technology, setting an example for green, safe and efficient mining for phosphorus chemical enterprises and mines in China.

phosphogypsum; yellow phosphorus slag; paste-like backfill; fluidity; frictional resistance; loop test

Project(2016YFC0600706) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(41630642) supported by the National Natural Science Foundation of China

2018-01-02;

2018-05-03

Li Xi-bing; Tel: +86-13974870961; E-mail: xbli@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.16

1004-0609(2018)-09-1845-21

TU45

A

國家自然科學基金資助項目(41630642)；國家重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFC0600706)

2018-01-02；

2018-05-03

李夕兵，教授，博士；電話：13974870961；E-mail：xbli@csu.edu.cn

(編輯 何學鋒)