王 磊，胡 亮，楊尚京，魏炳波

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靜電懸浮條件下液態(tài)鋯的熱物理性質(zhì)與快速枝晶生長

王 磊，胡 亮，楊尚京，魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用物理系，西安 710072)

利用靜電懸浮實驗技術(shù)研究Zr熔體的深過冷和枝晶生長動力學(xué)機制，并測定了液態(tài)Zr的密度、黏度和表面張力等熱物理性質(zhì)。結(jié)果表明：液態(tài)Zr的超過冷臨界過冷度為524 K(0.25m)，平均比熱為41.03 J/(mol?K)。基于熱平衡方程測定出液態(tài)Zr在1752~2315 K溫度區(qū)間內(nèi)的輻射率隨溫度升高而增大，熔點處其值為0.312。液態(tài)Zr的密度、黏度和表面張力均隨溫度降低呈上升趨勢。同時，通過高速CCD攝像方法測得純Zr的枝晶生長速度隨過冷度以冪函數(shù)形式增大，在最大過冷度376 K(0.18m)處，枝晶生長速度達(dá)到48 m/s。此外對其凝固組織的研究發(fā)現(xiàn)，隨著過冷度的增大，純Zr的凝固組織顯著細(xì)化且趨于均勻，微觀硬度也隨之增高。

液態(tài)鋯；靜電懸??；深過冷；熱物理性質(zhì)；枝晶生長

金屬材料凝固過程中的枝晶生長特性直接決定了材料的微觀組織，而硬度、強度和塑性等力學(xué)性能與凝固組織密切相關(guān)，因此研究枝晶生長機制對制備性能優(yōu)異的材料具有重要意義[1?4]。相較于常規(guī)凝固手段，快速凝固技術(shù)可使液態(tài)金屬的枝晶生長速度顯著提高，實現(xiàn)凝固組織的細(xì)化，已成為材料制備的一種新途徑[5]。過冷度作為枝晶生長的驅(qū)動力，研究其與生長速度的關(guān)系有助于揭示快速凝固過程中的枝晶生長動力學(xué)機制。目前，可采用電磁懸浮[6]、聲懸浮[7]、氣動懸浮[8]和靜電懸浮[5]等無容器處理技術(shù)使材料獲得深過冷狀態(tài)。其中，靜電懸浮(ESL)具有懸浮穩(wěn)定性高、沒有外場擾動和視野開闊等優(yōu)點，適用于快速凝固過程的動力學(xué)機制研究[5, 9?12]以及液態(tài)金屬熱物理性質(zhì)的精確測定[13?15]。

在Zr-Ti、Zr-Nb等核反應(yīng)堆材料和Zr基非晶合金中，Zr元素都是其中重要的溶劑組元[16?18]。因此，精確測定液態(tài)Zr的熱物理性質(zhì)以及研究其深過冷快速凝固條件下的枝晶生長機制是十分必要的。本文作者通過靜電懸浮實驗技術(shù)測定了液態(tài)Zr的輻射率、密度和黏度等熱物理性質(zhì)，分析凝固組織的演變規(guī)律及其力學(xué)特性，并采用高速CCD攝像技術(shù)和LKT/BCT快速枝晶生長模型對深過冷Zr熔體的枝晶生長動力學(xué)機制進(jìn)行研究。

1 實驗

采用超高真空(10?5Pa)靜電懸浮無容器處理技術(shù)實現(xiàn)了純Zr的深過冷與快速凝固。不同直徑的試樣由純度為99.95%的金屬Zr在電弧爐中熔煉而成。實驗過程中，利用波長為632.8 nm的He-Ne激光結(jié)合位置探測器定位樣品，并通過負(fù)反饋算法根據(jù)樣品的位置信息實時調(diào)整加載在電極上的電壓以保證試樣穩(wěn)定懸浮在上下電極中間[19]。采用中心波長為1070 nm的SPI SP300光纖激光器加熱熔化試樣，同時利用CellaTemp PA40紅外測溫儀實時測定試樣溫度，并通過熔點校準(zhǔn)。關(guān)閉激光器后，真空環(huán)境中Zr熔體自然冷卻。冷卻過程中，試樣圖像由黑白CCD相機結(jié)合紫外背景技術(shù)進(jìn)行采集，用于Zr熔體的形變分析以及熱物理性質(zhì)的測定。試樣再輝凝固過程中，利用Redlake HG100K高速CCD相機拍攝固液界面的遷移過程。

實驗結(jié)束后，將不同過冷度下凝固的靜電懸浮試樣鑲嵌拋光腐蝕，腐蝕劑為1 mL HF+3 mL HNO3+6 mL C3H6O3(乳酸)，并采用Phenom Pro掃描電子顯微鏡分析微觀組織演變規(guī)律。此外利用HXD?2000TMC/LCD維氏硬度儀測定凝固組織的微觀硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 液態(tài)Zr向超過冷狀態(tài)逼近

靜電懸浮條件下純Zr的溫度?時間曲線如圖1(a)所示。加熱過程中，在溫度1136 K附近發(fā)生固態(tài)相變，由-Zr相轉(zhuǎn)變成-Zr相。當(dāng)溫度達(dá)到熔點時會出現(xiàn)熔化平臺，試樣完全熔化成液態(tài)后，溫度進(jìn)一步升高。過熱數(shù)秒，關(guān)閉激光，試樣通過輻射冷卻。當(dāng)過冷度Δ達(dá)到一定程度時，由晶體形核生長引起的再輝現(xiàn)象發(fā)生，試樣溫度在極短時間內(nèi)升高到熔點附近。隨后出現(xiàn)由剩余液相結(jié)晶產(chǎn)生的熱平衡凝固平臺。由圖1(b)可知，當(dāng)過冷度Δ=60 K時，凝固平臺時間ΔP=1.73 s。而當(dāng)過冷度Δ增大到376 K(0.18m)時，ΔP縮短至0.44 s。因此，過冷度越大，凝固平臺越短。若凝固平臺消失，則說明Zr熔體在再輝過程中完全凝固，所獲得的過冷度就是超過冷臨界過冷度Δh。

圖1 靜電懸浮條件下純Zr的熔凝過程特點

圖1(c)給出了凝固平臺時間ΔP與過冷度Δ之間的關(guān)系，延長擬合直線至ΔP=0，可得超過冷臨界過冷度Δh=524 K(0.25m)。利用相同方法，RHIM等[20]曾測得Δh約為360 K，然而其過冷度只在230~330 K之間分布。本實驗的過冷度區(qū)間得到進(jìn)一步拓展，分布于50~376 K，因此測定的超過冷臨界過冷度具有更高精度。Δh又與熔化焓Δm和液態(tài)平均摩爾定壓熱容C, m, L有以下關(guān)系：Δh=Δm/C, m, L。純Zr的熔化焓Δm約為21.5 kJ/mol[21]，可導(dǎo)出其液態(tài)平均摩爾定壓熱容C, m, L= 41.03 J/(mol?K)。ARBLASTER[22]采用相圖計算方法得到純Zr熔點處的液態(tài)比熱為39.92 J/(mol?K)，本實驗結(jié)果與其相比高了2.7%。

2.2 液態(tài)Zr的熱物理性質(zhì)

靜電懸浮條件下，熔體形狀由于重力和電場力的作用并不能維持嚴(yán)格的球形，如圖2(a)所示，這對液態(tài)金屬熱物理性質(zhì)的測定有顯著影響。為了研究實驗過程中熔體的形變，需先對采集到的試樣圖像進(jìn)行數(shù)值化處理。提取試樣邊界，如圖2(b)所示，并用六階勒讓德方程擬合出邊界()：

式中：h、v分別是為0°和90°時()的值。

基于以上方法計算得到熔體形變指數(shù)隨溫度的變化如圖2(c)所示。直徑()2 mm的Zr液滴值在0.39%~1.02%區(qū)間內(nèi)分布，且不隨溫度變化，這說明直徑2 mm液滴保持了很好的球狀形態(tài)。直徑3 mm液滴的值分布在2.71%~4.20%之間，形變程度比直徑2 mm熔體大。當(dāng)直徑增大到4 mm時，值進(jìn)一步增大，分布于5.26%~6.76%之間。這是由于試樣尺寸增大后，表面張力的作用變?nèi)?，試樣在重力和電場力的拉伸下發(fā)生形變。同時由形變引起的受力不均會造成液滴旋轉(zhuǎn)，引起值上下浮動。

圖2 靜電懸浮狀態(tài)下純Zr液滴的形變分析

從以上分析中可知，靜電懸浮條件下，直徑2 mm的Zr液滴近乎沒有形變，而隨著直徑的增大，熔體形變逐漸增大。因此，對于液態(tài)Zr熱物理性質(zhì)的測定，選取直徑2 mm的試樣更適合。通過直徑2 mm的試樣，可對液態(tài)Zr的密度、輻射率、表面張力和黏度進(jìn)行精確測定。

圖3(a)所示為測定的液態(tài)和固態(tài)Zr密度隨溫度的變化。由圖3可知，純Zr在液態(tài)(L，g/cm3)和固態(tài)(S，g/cm3)的密度都隨溫度升高線性減小，它們的函數(shù)關(guān)系分別為

式中：為熱力學(xué)溫度；m是純Zr的熔點，為2128 K。在熔點處，液態(tài)Zr的密度為6.14 g/cm3，溫度系數(shù)為?2.82×10?4 g/(cm3?K)。測得的固態(tài)Zr密度比液態(tài)的略大，熔點處的值為6.26 g/cm3，溫度系數(shù)為?2.95×10?4 g/(cm3?K)。

圖3 靜電懸浮條件下測定的純Zr熱物理性質(zhì)

PARADIS等[23]通過靜電懸浮方法測得液態(tài)Zr在熔點處的密度為6.21 g/cm3，溫度系數(shù)為?2.7×10?4 g/(cm3?K)，本實驗結(jié)果與其十分接近，熔點處密度僅相差1.1%。

關(guān)閉加熱激光后，真空環(huán)境中懸浮Zr液滴只通過輻射散熱，由熱平衡方程得出輻射率L的表達(dá)式為

式中：為試樣質(zhì)量；C, m為摩爾定壓熱容；c=?d/d為冷卻速率，可由溫度曲線得出；為摩爾質(zhì)量；為試樣表面積；為Stefan-Boltzmann常數(shù)；0為環(huán)境溫度。對于質(zhì)量已知的Zr液滴，由式(5)可建立輻射率與比熱的關(guān)系[24]。根據(jù)超過冷臨界過冷度已得到純Zr的液態(tài)平均摩爾定壓熱容C, m, L為41.03 J/(mol?K)，因此測定出Zr液滴的輻射率隨溫度的變化為

由式(6)可知，液態(tài)Zr的輻射率隨著溫度升高線性增大，溫度系數(shù)為1.38×10?4/K。在熔點處，其值為0.312。ISHIKAWA等[23]測得純Zr熔點處輻射率的值為0.318，本實驗結(jié)果與其相符。

靜電懸浮實驗中，液態(tài)金屬的表面張力和黏度可由液滴振蕩法測得[25]。孤立液滴的特征振蕩頻率與其表面張力相關(guān)，即

式中：ω是液滴的階特征振蕩頻率；L是液滴的表面張力；0是當(dāng)液滴為理想球形時的半徑。在懸浮電壓上疊加正弦激勵信號，調(diào)節(jié)激勵信號的振幅和頻率，當(dāng)其頻率與熔融懸浮試樣的本征振蕩頻率接近時會引起試樣的共振，且熔體以二階軸對稱方式振蕩。通過光電二極管采集試樣振蕩過程中的光亮度變化，對信號進(jìn)行傅里葉變換，即得到試樣的二階共振頻率，利用式(7)，計算出試樣的表面張力。移除激勵信號后，由于黏度的作用，懸浮熔體的振蕩振幅會衰減，一定時間后，振蕩消失，同理用光電二極管記錄下試樣振蕩衰減過程的信號，可得到衰減時間常數(shù)，而黏度()與的關(guān)系為

圖3(c)所示為測定的液態(tài)Zr的表面張力(L，N/m)隨溫度的變化，其函數(shù)關(guān)系為

由式(9)可知，熔點處液態(tài)Zr的表面張力為1.45 N/m，溫度系數(shù)為?1.77×10?4N/(m?K)。隨著溫度的降低，純Zr的表面張力線性增大。黏度的測定結(jié)果如圖3(d)所示，液態(tài)Zr的黏度(L，mPa?s)隨著溫度降低而增大，具體關(guān)系為

熔點處液態(tài)純Zr的黏度為4.13 mPa?s，ISHIKAWA等[23]對液態(tài)純Zr的黏度也進(jìn)行了測量，熔點處其結(jié)果為4.7 mPa?s，與之相比，本實驗結(jié)果 偏小。

2.3 深過冷條件下的快速枝晶生長

深過冷液態(tài)純金屬的枝晶生長過程主要由熱擴散控制。利用高速CCD相機可以拍攝到再輝過程中試樣表面的固液界面遷移，如圖4(a)~(f)所示，并由此測定出枝晶生長速度。圖中暗色部分為過冷液態(tài)Zr，明亮區(qū)域為固態(tài)Zr，隨著時間推移，固態(tài)體積分?jǐn)?shù)逐漸增多。對純Zr而言，從過冷熔體中生長出的枝晶由具有BCC結(jié)構(gòu)的Zr相構(gòu)成，且生長方向為á1 0 0?。圖4(g)所示為測得的枝晶生長速度(，m/s)隨過冷度的變化，可見枝晶生長速度隨過冷度的升高顯著增大。在50~376 K的過冷度范圍內(nèi)，枝晶生長速度從0.06 m/s增大到48 m/s，其與過冷度之間符合冪函數(shù)關(guān)系：

LIPTON等[26]通過求解旋轉(zhuǎn)拋物型枝晶前沿的溫度場和濃度場，并引入固液界面臨界穩(wěn)定性條件建立了LKT自由枝晶生長模型。在充分考慮非平衡界面動力學(xué)作用后，BOETTINGER等[27]將其發(fā)展為LKT/BCT快速枝晶生長模型，適合用于深過冷熔體的枝晶生長動力學(xué)分析。LKT/BCT模型建立了過冷度Δ、枝晶頂端半徑和生長速度之間的關(guān)系。對于純金屬，過冷度由以下3個部分組成：

式中：Δt為熱過冷度；Δr為曲率過冷度；Δk為動力學(xué)過冷度；要獲得給定過冷度下生長速度的唯一解還必須加上頂端半徑的限定條件：

式中：為Gibbs-Thomson系數(shù)；σ是穩(wěn)定性常數(shù)；t是熱Peclet數(shù)；t為熱穩(wěn)定性函數(shù)。計算所用純Zr的物性參數(shù)在表1中給出。

利用LKT/BCT枝晶生長模型計算出的生長速度隨過冷度的變化如圖4(g)中虛線所示。當(dāng)過冷度小于210 K時，計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。隨著過冷度進(jìn)一步增大，計算的枝晶生長速度高于實驗測定的結(jié)果，且偏離程度越來越大。這是由于在計算過程中，采用的是極限碰撞模型來分析過冷度對生長速度的影響。當(dāng)過冷度大于210 K后，熔體熔度指數(shù)型增大，原子擴散速度顯著降低，從而引起實際枝晶生長速度的增長趨勢減緩，而極限碰撞模型忽略了黏度的影響，因此二者偏離程度越來越大。

圖4 深過冷液態(tài)Zr中的快速枝晶生長過程

表1 計算所用純Zr的物性參數(shù)

2.4 凝固組織的演變規(guī)律與硬度分析

靜電懸浮條件下金屬的凝固過程屬于深過冷快速凝固，微觀組織可得到顯著細(xì)化，從而改善材料的硬度、強度和耐磨等性能。圖5(a)和(b)所示分別為靜電懸浮條件下過冷度50 K和376 K時的純Zr試樣的凝固組織。對比圖5(a)和(b)的凝固組織可以發(fā)現(xiàn)，小過冷純Zr的微觀組織由生長方向不同的若干晶粒構(gòu)成，具有明顯晶界，而大過冷的凝固組織十分均勻且細(xì)密。這是因為小過冷條件下再輝后的凝固平臺時間很長，剩余液相凝固過程中釋放的大量潛熱會熔斷初生-Zr枝晶，形成多個較大晶粒。而大過冷情況下，熔體的形核率顯著提高，且凝固過程中枝晶的快速生長易形成細(xì)密的高次分枝，因此組織得以細(xì)化。凝固組織的微觀硬度測定結(jié)果如圖5(c)所示，靜電懸浮條件下純Zr凝固組織的微觀硬度(V)隨過冷度的增大而升高，具體函數(shù)關(guān)系為

由上式可知，靜電懸浮條件下近平衡凝固的Zr樣品的顯微硬度為94 HV。當(dāng)過冷度達(dá)到376 K時，凝固組織微觀硬度增大為121 HV，因此，靜電懸浮條件下，增大過冷度可提高純Zr的微觀硬度。

圖5 靜電懸浮條件下純Zr的凝固組織與顯微硬度分析

Fig. 5 Microstructures characteristics and microhardness variation of pure Zr under ESL condition: (a) Microstructure at Δ=50 K; (b) Microstructure at Δ=376 K; (c) Microhardness versus undercooling

3 結(jié)論

1) 基于凝固平臺時間與過冷度的關(guān)系，測定出純Zr的超過冷臨界過冷度為524 K(0.25m)，并導(dǎo)出其液態(tài)平均比熱為41.03 J/(mol?K)。

2) 實驗測定了液態(tài)Zr的密度、黏度和表面張力。根據(jù)熱平衡方程，得出輻射率與溫度的關(guān)系。液態(tài)Zr在1752~2315 K溫度區(qū)間內(nèi)的輻射率隨著溫度的升高而增大，熔點處其值為0.312。

3) 利用高速CCD相機拍攝再輝過程中試樣表面的固液界面遷移，測得深過冷液態(tài)Zr的枝晶生長速度隨過冷度以冪函數(shù)形式增大，在最大過冷度376 K (0.18m)處，枝晶生長速度達(dá)到48 m/s。

4) 靜電懸浮條件下，隨著過冷度的增大，純Zr的凝固組織顯著細(xì)化且趨于均勻，微觀硬度也隨之 增大。

致謝

實驗和分析過程中得到耿德路、吳宇昊和秦修培等同事的有益幫助，在此一并致謝。

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Thermophysical properties and rapid dendritic growth of liquid zirconium under electrostatic levitation condition

WANG Lei, HU Liang, YANG Shang-jing, WEI Bing-bo

(Department of Applied Physics, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The thermophysical properties and dendritic growth kinetics of undercooled liquid zirconium were investigated by electrostatic levitation method. The results show that the hypercooling limit and specific heat of liquid zirconium are determined to be 524 K(0.25m) and 41.03 J/(mol?K), respectively, according to the relationship between undercooling and solidification plateau time. Meanwhile, the measured density, viscosity and surface tension of molten zirconium display a linear increase with the decrease of temperature. The hemispherical total emissivity of liquid zirconium is derived from the thermal equilibrium equation, which exhibits an increase tendency within the temperature range of 1752?2315 K. Besides, the dendritic growth velocity is experimentally measured by using a high speed camera according to the in-situ observation of S/L interface migration during recalescence, which agrees well with the theoretical prediction of LKT/BCT rapid dendritic growth model. The dendritic growth velocity shows a power increase relationship with undercooling, which reaches 48 m/s at the maximum undercooling of 376 K(0.18m). In addition, the Vickers microhardness of rapidly solidified pure zirconium is derived as an increase tendency with enhanced undercooling.

liquid zirconium; electrostatic levitation; liquid undercooling; thermophysical property; dendritic growth

Projects(51327901, 51401169, 51271150) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-07-24;

2018-04-10

WEI Bing-bo; Tel: +86-29-88431669; E-mail: bbwei@nwpu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.13

1004-0609(2018)-09-1816-08

TG 146.4

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51327901，51401169，51271150)

2017-07-24；

2018-04-10

魏炳波，教授，博士；電話：029-88431669；Email: bbwei@nwpu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)