張穩(wěn)穩(wěn)，羅兵輝，高 陽(yáng)，柏振海

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Fe/Ni比對(duì)WC-Fe-Ni硬質(zhì)合金微觀組織及性能的影響

張穩(wěn)穩(wěn)，羅兵輝，高 陽(yáng)，柏振海

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

在1450 ℃下低壓燒結(jié)制備5 種不同F(xiàn)e/Ni比(質(zhì)量比)的WC-Fe-Ni硬質(zhì)合金，通過SEM、TEM、XRD、力學(xué)性能測(cè)試和電化學(xué)測(cè)試研究Fe/Ni比對(duì)硬質(zhì)合金的顯微組織和性能的影響。結(jié)果表明：隨Fe/Ni比增大，晶粒尺寸先下降后上升；Fe/Ni比為3:1時(shí)，合金晶粒尺寸最小，為1.24 μm；合金抗彎強(qiáng)度變化趨勢(shì)和晶粒尺寸變化呈反比；硬度不斷提高，斷裂韌性變化與燒結(jié)致密度變化均保持先上升后下降趨勢(shì)；在Fe/Ni比為3:1時(shí)，合金斷裂方式主要為沿晶斷裂，在Fe/Ni比不等于3:1時(shí)會(huì)出現(xiàn)較多穿晶斷裂；合金耐酸性溶液腐蝕能力不斷變差。當(dāng)Fe/Ni比為3:1時(shí)，合金的綜合性能最好，其硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性、腐蝕電流密度分別達(dá)到934HV、3047 MPa、23.3 MPa?m1/2、3.98×10?5 A/cm2。

WC-Fe-Ni 硬質(zhì)合金；Fe/Ni比；WC 晶粒大小；微觀組織；力學(xué)性能；耐蝕性能

硬質(zhì)合金由于具有極好的耐磨性、強(qiáng)韌性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于切削工具、礦山工具、鉆井等[1?2]。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金主要以WC作為硬質(zhì)相，以具有較好的潤(rùn)濕性和較強(qiáng)的機(jī)械性能的鈷作為粘結(jié)相[3?4]。近年來，由于鈷資源緊缺和價(jià)格昂貴的原因，部分或全部取代粘結(jié)相鈷的WC-Ni、WC-Fe硬質(zhì)合金開始被廣泛研究[5?6]。

WC-Ni合金耐腐蝕性能最好，但是機(jī)械性能和耐磨性比WC-Co和WC-Fe合金差，MOSTAFA等[7]、SHON等[8]和CHANG等[9]通過添加Mo2C，采用高溫自擴(kuò)散合成燒結(jié)方法(SHS)制備的WC-Ni合金抗彎強(qiáng)度和耐磨性都低于WC-Co硬質(zhì)合金。WC-Fe硬度和耐磨性能較好，但是由于鐵的耐腐蝕性能最差，潤(rùn)濕性較弱，WC在鐵相中的固溶度低，合金燒結(jié)性能性較差，近年通過微波燒結(jié)改善WC-Fe合金燒結(jié)致密性問題，但是成本依然較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[10?11]。CHANG等[9]同時(shí)添加鐵、鎳，在1400 ℃真空燒結(jié)制備的WC-7.5Fe-7.5Ni硬質(zhì)合金收縮率達(dá)到47%，抗彎強(qiáng)度約為2524.5 MPa，略高于傳統(tǒng)的WC-15Co硬質(zhì)合金。GONZáLEZ等[12]對(duì)WC-10%(Fe, Ni, C)進(jìn)行熱處理，改進(jìn)合金力學(xué)性能。ZHAO等[13]研究發(fā)現(xiàn)WC-5Fe-5Ni-Mo在Mo添加量為0.25%，燒結(jié)溫度1300 ℃時(shí)綜合性能最好，抗彎強(qiáng)度為1950 MPa。傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金在不同成分或者處理溫度下會(huì)發(fā)生粘結(jié)相鈷的 HCP和FCC同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，WC-Fe相圖也反映出鐵含量不同、或者熱處理溫度不同，合金中-Fe和-Fe的也會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響合金力學(xué)性能[14?15]。SCHUBERT等[16]研究了粘結(jié)相含量為20%時(shí)WC-85Fe-15Ni和WC-70Fe-20Ni-10Co合金，其硬度與WC-20Co硬度相當(dāng)，并且可以通過深冷處理使奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體含量，從而改變合金力學(xué)性能，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在鐵和鎳粘接相總含量為10%時(shí)會(huì)造成兩相區(qū)過窄，產(chǎn)生脫碳相或滲碳相，使合金性能下降。GAO等[17]對(duì)WC-Fe-Ni合金的深冷處理工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著深冷處理時(shí)間的延長(zhǎng)，硬質(zhì)合金粘結(jié)相-(Fe/Ni)不斷轉(zhuǎn)化成-(Fe/Ni)，合金硬度、抗彎強(qiáng)度和耐磨性不斷升高。

目前關(guān)于鐵、鎳等金屬部分取代鈷提高合金力學(xué)性能和腐蝕性能的研究較多，關(guān)于鐵、鎳全部代鈷研究較少，主要研究?jī)?nèi)容集中在深冷處理工藝、燒結(jié)方法和抑制劑的添加對(duì)合金力學(xué)性能影響這些方面。由于WC-(Fe、Ni)合金的兩相區(qū)較窄、Fe/Ni比的改變會(huì)導(dǎo)致合金兩相區(qū)難以控制，目前關(guān)于鐵、鎳全部代鈷成分優(yōu)化的研究較少，本文作者制備5種不同F(xiàn)e/Ni比的WC-(Fe、Ni)硬質(zhì)合金，探究Fe/Ni比對(duì)硬質(zhì)合金的組織、WC 粒度大小、燒結(jié)性能的影響，同時(shí)還研究Fe/Ni比對(duì)合金力學(xué)性能以及耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

以株洲硬質(zhì)合金公司生產(chǎn)的粒徑為2.68 μm的WC 粉末作為合金硬質(zhì)相、湖南冶金材料研究所生產(chǎn)的羥基鐵粉(費(fèi)氏粒度＜5 μm)和羥基鎳粉(費(fèi)氏粒度＜4μm)作為粘結(jié)相。由于Fe/Ni比兩相區(qū)范圍較窄，燒結(jié)容易出現(xiàn)脫碳相，改變Fe/Ni比時(shí)應(yīng)增補(bǔ)適量碳以控制合金兩相區(qū)。制備Fe/Ni比(質(zhì)量比)為1:1、2:1、3:1、4:1、85:15的5種硬質(zhì)合金，具體成分配比如表1。粉末以97#汽油作為球磨介質(zhì)，硬質(zhì)合金球和粉末原料質(zhì)量比為3:1，球磨機(jī)100 r/min，混料時(shí)間為22 h；球磨后的料漿加入1%的丁鈉橡膠作為成形劑，在50 ℃下真空干燥2 h、過篩；用200 MPa壓力將粉末冷壓成直徑為38 mm的圓柱狀試樣。置于排膠爐中在580 ℃下脫膠70 min，再置于工業(yè)低壓燒結(jié)爐中在1450 ℃下燒結(jié)80 min，在燒結(jié)溫度下通入5.0 MPa氬氣以防止粘結(jié)相揮發(fā)并促進(jìn)液相流動(dòng)。

表1 WC-(Fe, Ni)合金成分

1.2 性能檢測(cè)

燒結(jié)好的合金樣品經(jīng)電火花線切割加工成尺寸為6.5 mm×5.25 mm×20 mm 的試樣條。采用阿基米德排水法測(cè)量合金的密度，實(shí)際密度與理論密度之比為合金的致密度；使用 HV?10B型維氏硬度計(jì)測(cè)量合金維氏硬度，試驗(yàn)力為 98 N(砝碼質(zhì)量10 kg)、保壓時(shí)間15 s；在INSTRON?3369 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上利用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量合金的抗彎強(qiáng)度，加載速度取 0.5 mm/min；為了研究合金中鎢的溶解度，將樣品作為陽(yáng)極，暴露1 cm2區(qū)域，在電解液(4 mol/L NaOH，3%C4H6O6，2%NaClO4)中、0.4 V電壓下用選擇性電解腐蝕的方法腐蝕樣品12 h除去WC相，并用X射線能譜儀(EDS)分析粘結(jié)相中的鎢含量；合金的晶粒平均尺寸用Nano measure測(cè)得，每組測(cè)量的選區(qū)不低于5個(gè)，每個(gè)選區(qū)測(cè)得的晶粒不低于500個(gè)；用Sirion?200型掃描電鏡(SEM)下觀察燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)和彎曲斷口形貌；使用Tecnai G220透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)，操作電壓200 kV，透射電鏡試樣通過機(jī)械拋光、離子減薄制備；用D/max?2500 型X 射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，掃描速度為 8 (°)/min，在IM6e 型電化學(xué)工作站，采用三電極測(cè)試體系測(cè)定合金的極化曲線，配制濃度為3.1%的HCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是鉑，合金試樣為工作電極，用2 mV/s掃描速率進(jìn)行電位極化曲線測(cè)試，然后分析合金自腐蝕電流密度(corr)和腐蝕電位(corr)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe/Ni比對(duì)合金微觀組織的影響

圖1所示為不同F(xiàn)e/Ni比硬質(zhì)合金的XRD譜。鐵和鎳的添加量會(huì)影響WC+兩相區(qū)的寬度和范圍[19]。添加了適量碳后，合金中無明顯相和石墨相出現(xiàn)。在合金1~4中主要含有WC硬質(zhì)相和面心立方的-(Fe，Ni)粘結(jié)相，而合金5中含有WC和體心立方的-(Fe，Ni)粘結(jié)相，F(xiàn)e/Ni比的改變導(dǎo)致粘結(jié)相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[20]。

圖1 不同硬質(zhì)合金的XRD譜

圖2所示為不同硬質(zhì)合金的燒結(jié)收縮率和致密度。從圖2中可以看出，燒結(jié)收縮率和致密度基本上呈正相關(guān)關(guān)系。Fe/Ni比小于4:1時(shí)，燒結(jié)收縮率不斷上升；Fe/Ni比為4:1時(shí)，收縮率最大達(dá)到45.7%；在Fe/Ni比為85:15時(shí)(合金5)，燒結(jié)收縮率明顯下降。合金致密度數(shù)據(jù)顯示，所有樣品燒結(jié)后致密度均達(dá)到98%以上；Fe/Ni比小于3:1時(shí)，材料致密度隨Fe/Ni比增加而不斷增大；Fe/Ni比為3:1時(shí)，材料致密度最大為99.9%；Fe/Ni比大于3:1時(shí)，致密度有下降趨勢(shì)。

圖2 不同硬質(zhì)合金的燒結(jié)收縮率和致密度

對(duì)于WC-Fe-Ni硬質(zhì)合金，燒結(jié)致密度受液相燒結(jié)的液相含量、粘結(jié)相與WC之間潤(rùn)濕性、粘滯阻力影響。由C-Fe-Ni-W相圖可知，隨著Fe/Ni比增加，液相形成溫度逐漸降低，在相同燒結(jié)溫度下，F(xiàn)e/Ni比越高，液相含量越高，所以在Fe/Ni比小于或等于3:1時(shí)，燒結(jié)致密度逐漸升高[21?22]。固相燒結(jié)密實(shí)化主要通過粒子重排來實(shí)現(xiàn)，驅(qū)動(dòng)力源于金屬的擴(kuò)散，這些擴(kuò)散發(fā)生在WC相和金屬粘接相中間層，通過粘性流動(dòng)方式擴(kuò)散。擴(kuò)散除了受溫度影響，溶解在粘接相中鎢可以減小粘結(jié)相流動(dòng)粘滯阻力，促進(jìn)粘接相在WC晶粒周圍的流動(dòng)[18]。圖3所示為WC-10Fe-10Ni經(jīng)過選擇性電化學(xué)腐蝕WC相后的微觀形貌以及EDS成分。對(duì)于5種成分硬質(zhì)合金，至少選取10個(gè)微區(qū)取平均值，得到的粘結(jié)相合金成分如表2所列。從表2中可以看出，隨著Fe/Ni比增加，粘結(jié)相中溶解的鎢含量不斷減少，液相流動(dòng)黏滯阻力增加，液相流動(dòng)性較差，同時(shí)鐵的潤(rùn)濕性較差，材料燒結(jié)性能開始變差，燒結(jié)收縮率下降明顯。因此，隨著Fe/Ni比增加，液相形成溫度、鎢的溶解度和粘結(jié)相與WC之間潤(rùn)濕性共同決定合金密實(shí)化過程，使Fe/Ni比為3:1時(shí)具有最高致密度。

圖4所示為合金1~5 燒結(jié)后的SEM像。由圖4可以看出，燒結(jié)后的合金由灰白色的硬質(zhì)相WC 和黑色的粘結(jié)相組成，無石墨相或脆性相，無孔洞出現(xiàn)，組織均勻，可見燒結(jié)致密性良好。從圖4中還可以看出，微觀組織中含有較多的圓滑狀和少部分長(zhǎng)方形、三角形的WC顆粒。WC晶體為六方晶系，為不等軸結(jié)構(gòu)，晶體生長(zhǎng)速率由固相和液相界面間吸附解吸速率差所決定，鎢在面和面吸附解吸速率之差較大，而在面較小，所以在鎢在面和面生長(zhǎng)快一些，這種各向異性導(dǎo)致棱柱狀WC晶粒的產(chǎn)生[23]。在圖4(d)和(e)中可以看到許多圓滑狀晶粒，這是因?yàn)樵诟哞F粘結(jié)相中由于鎢在粘結(jié)相溶解度比較小，晶粒通過沿著一定方向吸附—解析作用不明顯，同時(shí)鐵含量增加可以降低WC顆粒與液相粘接相之間的界面能，因而可以減少WC與粘結(jié)相接觸界面平直化發(fā)展可能性，導(dǎo)致許多圓滑狀晶粒出現(xiàn)[24]。

圖3 WC-10Fe-10Ni(1號(hào)合金)腐蝕后的微觀組織及粘接相成分

表2 WC-20(Fe-Ni)粘結(jié)相成分

圖5(a)所示為Fe/Ni比為3:1時(shí)合金的TEM明場(chǎng)相照片，黑色為WC相，灰白色為Fe-Ni粘結(jié)相，可見明顯的晶界，晶粒邊界圓潤(rùn)，無明顯棱角，WC相分布均勻，晶粒顆粒大小相近，無明顯異常長(zhǎng)大晶粒，圖5(b)為粘結(jié)相的衍射斑點(diǎn)，可知粘結(jié)相為FCC結(jié)構(gòu)，與XRD譜中粘結(jié)相衍射峰結(jié)果一致。

圖4 硬質(zhì)合金燒結(jié)后的SEM像

圖5 Fe/Ni比為3:1的合金明場(chǎng)像和粘結(jié)相衍射斑點(diǎn)

從圖4測(cè)得的5種燒結(jié)合金晶粒平均尺寸大小分別為1.34、1.29、1.24、1.29、1.30 μm，WC晶粒尺寸分布如圖6所示。由圖6(b)可知，在晶粒尺寸為0.5~1.5 μm范圍內(nèi)，合金2和3的頻率累積分布數(shù)值均大于合金1，所以在Fe/Ni比小于3:1時(shí)，隨著Fe/Ni比增大，晶粒尺寸不斷減小，晶粒尺寸越來越均勻。這是因?yàn)?450 ℃時(shí)WC在鎳中的溶解度為36.2%，在鐵中的溶解度為14.8%，前者比后者要高很多[25]。因此，不論是在液相燒結(jié)過程中的溶解?析出過程，還是在固相燒結(jié)過程，粘結(jié)相鐵含量高的硬質(zhì)合金的擴(kuò)散傳質(zhì)能力都較差，從而導(dǎo)致了硬質(zhì)合金的晶粒細(xì)化。當(dāng)Fe/Ni比為1:1時(shí)細(xì)顆粒較少，隨著Fe/Ni比增大，細(xì)顆粒越來越多；Fe/Ni比為3:1時(shí)晶粒最均勻，當(dāng)Fe/Ni比比為4:1和85:15時(shí)，WC晶粒比較圓滑，但是出現(xiàn)少數(shù)晶粒異常長(zhǎng)大。如圖6(c)所示，在晶粒尺寸為1.5~3 μm時(shí)，合金4與5的累積頻率都小于合金3的累積頻率，說明在高Fe/Ni比合金中，粗晶粒較多。這是由于鐵含量的增加，晶粒越來越小，晶粒表面能較大；為降低表面能，小顆粒溶解在粘結(jié)相鐵、鎳中，并在大顆粒上沉淀，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化過程，晶粒分布均勻性變差，晶粒尺寸有增大趨勢(shì)[26?27]。

圖6 不同硬質(zhì)合金的WC晶粒尺寸累積分布頻率

2.2 Fe/Ni比對(duì)合金力學(xué)性能的影響

抗彎強(qiáng)度是硬質(zhì)合金材料的重要力學(xué)性能，與材料孔隙、WC晶粒粗細(xì)、粘結(jié)相分布的均勻性有關(guān)[28]。從圖7中抗彎強(qiáng)度和晶粒尺寸的變化可以看出兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，F(xiàn)e/Ni比為3:1時(shí)，晶粒平均尺寸最小，抗彎強(qiáng)度最高。MOSKOVITZ等[29]研究了鐵和鎳粘結(jié)相含量總和固定25%時(shí)，不斷改變鐵和鎳含量，曾發(fā)現(xiàn)鐵含量75%，鎳含量25%時(shí)合金抗彎強(qiáng)度最高。在Fe/Ni比從1:1增大到3:1，材料抗彎強(qiáng)度增大原因是在Fe/Ni比低于3:1時(shí)，異常晶粒長(zhǎng)大不斷被抑制，材料晶粒不斷變細(xì)，阻礙滑移的晶界變多，WC晶粒之間接觸可能變小，F(xiàn)e-Ni固溶體之間平均自由程變小，增加粘接相塑性變形范圍，同時(shí)燒結(jié)致密性不斷提高，材料抗彎強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)[30]。隨著鐵含量繼續(xù)增加，抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，在Fe/Ni比為85:15時(shí)材料抗彎強(qiáng)度降低至2081 MPa。當(dāng)Fe/Ni比超過3:1時(shí)材料抗彎強(qiáng)度下降的原因如下：1) WC晶粒不斷粗化導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降；2) 鐵的潤(rùn)濕性比鎳的差，鐵含量增大到一定范圍，相界面之間結(jié)合能會(huì)減弱，降低材料抗彎強(qiáng)度，同時(shí)在固相燒結(jié)過程形成的缺陷也變多，導(dǎo)致應(yīng)力的集中，材料力學(xué)性能也會(huì)下降；3) 由XRD譜可知(見圖1)，在Fe/Ni比為85:15時(shí)，粘接相-(Fe, Ni)全部轉(zhuǎn)化為-(Fe, Ni)，結(jié)構(gòu)滑移系較少，導(dǎo)致材料抗彎強(qiáng)度繼續(xù)下降[13]。

圖7 不同配比合金的抗彎強(qiáng)度

由于鐵硬度大于鎳硬度，隨著鐵含量增加，F(xiàn)e-Ni固溶體合金硬度也會(huì)隨之增加。Fe/Ni比從1:1增大到3:1，合金晶粒不斷減小，鐵含量不斷上升，合金硬度會(huì)不斷上升。Fe/Ni比大于3:1時(shí)，雖然晶粒有粗化趨勢(shì)，但是由于鐵含量不斷提高，所以Fe-Ni固溶體硬度也會(huì)隨之增大。只要鐵含量控制在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)樣品致密度大于99%，沒有出現(xiàn)較大幅度的下降，材料的硬度會(huì)隨著鐵添加量的增加一直呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在Fe/Ni比為85:15時(shí)，材料粘結(jié)相全部轉(zhuǎn)化為體心立方結(jié)構(gòu)，發(fā)生馬氏體硬化過程，材料硬度急劇升高[32]。

圖8 不同配比合金的硬度

圖9所示為合金的斷裂韌性與Fe/Ni比的關(guān)系。合金斷裂韌性對(duì)缺陷和孔洞較為敏感，所以燒結(jié)致密度越低，斷裂韌性越差[28]。在Fe/Ni比小于3:1時(shí)，合金斷裂韌性逐漸升高，主要由于燒結(jié)致密度不斷提高。材料斷裂韌性也會(huì)受平均自由程影響，平均自由程是粘結(jié)相含量和晶粒尺寸結(jié)合的參數(shù)，在粘結(jié)相含量相同時(shí)，晶粒尺寸越大，平均自由程越小，材料斷裂韌性越高[30]。因此，雖然Fe/Ni比為2:1時(shí)的燒結(jié)致密度高于Fe/Ni比為1:1時(shí)的燒結(jié)致密度，但是由于Fe/Ni比為2:1時(shí)晶粒尺寸明顯下降，導(dǎo)致裂紋在硬質(zhì)相?硬質(zhì)相以及硬質(zhì)相?粘結(jié)相的界面擴(kuò)展時(shí)平均自由程增大，消耗的能量減少，材料的斷裂韌性提高不明顯[33]。繼續(xù)提高Fe/Ni比時(shí)，合金斷裂韌性提高，在Fe/Ni比為3:1時(shí)合金斷裂韌性最大，為23.3 MPa?mm1/2。隨著鐵含量繼續(xù)增加，雖然合金晶粒尺寸粗化，但是燒結(jié)后合金中孔隙增多(見圖2)，合金中孔洞的存在容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成裂紋源，加速裂紋擴(kuò)展，材料斷裂韌性突然下降[34]。

圖9 不同配比合金的斷裂韌性

圖10所示為不同配比合金的斷口SEM像。影響抗彎強(qiáng)度的內(nèi)在因素包括WC和粘結(jié)相的成分和結(jié)構(gòu)。硬質(zhì)相結(jié)構(gòu)參數(shù)包括WC的晶粒尺寸、形狀、分布均勻性等，粘結(jié)相結(jié)構(gòu)參數(shù)包括粘結(jié)相的平均自由程以及粘結(jié)相和硬質(zhì)相的鄰接度[35]。由圖10可以看出，所有合金均為脆性斷裂，斷裂機(jī)理則以沿晶斷裂為主，粗大WC晶粒發(fā)生穿晶斷裂，粘接相可明顯看到塑性變形撕裂。圖10(a)中合金的Fe/Ni比最低，WC 晶粒尺寸最粗大，WC 的穿晶斷裂最多；相對(duì)于圖10(a)，可以看到圖10(b)中穿晶斷裂明顯減少；圖10(c)中Fe/Ni比為3:1，此時(shí)合金晶粒最均勻，主要的斷裂方式是沿晶斷裂，可以看到細(xì)小顆粒脫落的孔洞，未看到明顯粗晶粒的穿晶斷裂，這也是Fe/Ni比為3:1時(shí)合金抗彎強(qiáng)度最高的重要原因。圖10(d)和(e)中主要斷裂方式為沿晶斷裂，有晶粒的拔出，同時(shí)也有少量粗顆粒晶粒穿晶斷裂。

圖10 不同配比合金的斷口SEM像

斷口形貌表明，過高或者過低Fe/Ni比會(huì)使合金燒結(jié)過程晶粒粗化，粗 WC 晶粒合金穿晶斷裂較多，因?yàn)榫Я３叽巛^大時(shí)，晶粒內(nèi)部的缺陷就會(huì)變多，這時(shí)孔隙和晶粒內(nèi)部的缺陷成為裂紋源可能性較大，合金更容易發(fā)生穿晶斷裂，同時(shí)大顆粒的WC晶粒由于棱角的存在會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力分布不均勻，從而導(dǎo)致應(yīng)力集中，成為合金斷裂的裂紋源[30]。相反，中等Fe/Ni比的合金中WC晶粒尺寸更細(xì)小，晶界更多，對(duì)滑移阻礙效果越好，合金強(qiáng)度會(huì)增加。

2.3 Fe/Ni比對(duì)合金耐腐蝕性能的影響

圖11所示為不同F(xiàn)e/Ni比合金的極化曲線，表3列出了合金的自腐蝕電流和腐蝕電位。可以看出，合金1的耐腐蝕性能最好，與其他幾個(gè)合金的自腐蝕電流不在同一個(gè)數(shù)量級(jí)；隨著鐵含量增加，腐蝕電位呈下降趨勢(shì)，自腐蝕電流隨著鐵含量增加不斷增大，說明合金的耐酸性溶液腐蝕性能隨著鐵含量增加變得越來越差，合金5的自腐蝕電流密度為1.54×10?4A/cm2，腐蝕電位為?0.142 V，耐腐蝕性最差。

Fe/Ni比的改變?cè)斐捎操|(zhì)合金腐蝕性能不同的原因如下：1) 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位越負(fù)，失去電子趨勢(shì)越大。所以粘結(jié)相中鐵相對(duì)于鎳更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子。作為腐蝕電池的負(fù)極，隨著鐵含量上升，合金的自腐蝕電流不斷增大，導(dǎo)致了耐腐蝕性能下降；2) Fe/Ni比的改變使得WC 晶粒尺寸減小，導(dǎo)致合金的界面增加，所以合金2的腐蝕速率發(fā)生突然上升，與合金1的腐蝕速率不在同一數(shù)量級(jí)；3) 粘結(jié)相的相結(jié)構(gòu)會(huì)影響合合金腐蝕性能。-(Fe, Ni)固溶體的耐腐蝕性能比-(Fe, Ni)固溶體的耐腐蝕性能差，相比于Fe/Ni比為4:1的合金，F(xiàn)e/Ni比為85:15的合金雖然鐵含量沒有明顯提高，但由XRD譜中可以看出，粘結(jié)相全部轉(zhuǎn)化為-(Fe, Ni)，自腐蝕電流密度繼續(xù)上升[37?38]。

圖11 不同配比合金的電化學(xué)極化曲線

表3 不同合金的電化學(xué)腐蝕性能

3 結(jié)論

1) 鐵含量的增大對(duì)晶粒大小的影響是雙重的，F(xiàn)e/Ni比低于3:1時(shí)，WC晶粒不斷細(xì)化；Fe/Ni比的增大可以抑制WC晶粒長(zhǎng)大，消除異常長(zhǎng)大晶粒，使WC晶粒尺寸均勻化；當(dāng)Fe/Ni比超過3:1時(shí)，WC晶粒不再隨著鐵含量的增大而減小，開始出現(xiàn)晶粒粗化；隨著鐵含量的增大，鎢在粘接相中的溶解度降低，影響燒結(jié)的收縮過程，當(dāng)Fe/Ni比為85:15時(shí)，合金收縮率突降，燒結(jié)性能變差，影響材料力學(xué)性能。

2) Fe/Ni比從1:1提升到3:1時(shí)，合金抗彎強(qiáng)度升高，當(dāng)Fe/Ni比大于等于3:1時(shí)，合金抗彎強(qiáng)度不斷下降；合金硬度隨著Fe/Ni比的增大而不斷增大，斷裂韌性在Fe/Ni比低于4:1時(shí)不斷提高；在Fe/Ni比為85:15時(shí)，由于合金燒結(jié)性變差，斷裂韌性變差，F(xiàn)e/Ni比為3:1時(shí)合金綜合力學(xué)性能最好，其抗彎強(qiáng)度、硬度、斷裂韌性分別達(dá)到3047 MPa、934HV和23.3 MPa?m1/2。

3) 合金的耐腐蝕性能隨著Fe/Ni比增大而不斷下降，當(dāng)Fe/Ni比從1:1增大到85:15時(shí)，合金自腐蝕電流密度從0.093×10?5A/cm2上升到15.4×10?5A/cm2。

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Effects of Fe/Ni ratio on microstructure and properties of WC-Fe-Ni cemented carbide

ZHANG Wen-wen, LUO Bing-hui, GAO Yang, BAI Zhen-hai

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

WC-Fe-Ni cemented carbides with five kinds of Fe/Ni ratio were prepared by 1450 ℃ sinter-HIP sintering to study the effects of Fe/Ni ratio on the microstructure and properties by SEM, XRD, mechanical performance test and electrochemical test. The results show that with the increase of Fe/Ni ratio, the grain size firstly decreases and then increases. The grain size reaches the finest (1.24 μm) with Fe/Ni ratio of 3:1. And with the increase of Fe/Ni ratio, the changing trend between bending strength and grain size is inverse, the hardness increases continuously, both of fracture toughness and sintering density firstly increase and then decrease. When Fe/Ni ratio is 3:1, fracture mode is mainly intergranular fracture. Except for the alloy with Fe/Ni ratio of 3:1, more transgranular fracture appears. The acidic corrosion resistance ability gets worse continuously. When Fe/Ni ratio is 3:1, WC-Fe-Ni alloy exhibits optimum properties, the hardness, bending strength , fracture toughness and corrosion current density are 3047 MPa, 934HV, 23.3 MPa?m1/2and 3.98×10?5 A/cm2, respectively.

WC-Fe-Ni cemented carbide; Fe/Ni ratio; WC grain size; microstructure; mechanical property; corrosion property

Project(20120619) supported by the Hunan Nonferrous Metals Research Fund, China

2017-07-12;

2017-11-14

LUO Bing-hui; Tel: +86-731-88830333; E-mail: lbh@ csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.11

1004-0609(2018)-09-1798-10

TG135.5

A

湖南有色研究基金資助項(xiàng)目(20120619)

2017-07-12；

2017-11-14

羅兵輝，教授，博士；電話：0731-88830333；E-mail: lbh@ csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)