杜會芳

(中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，北京 100029)

0 引 言

標(biāo)準物質(zhì)具有高度均勻性、良好穩(wěn)定性和量值準確性，可用來校準、對測量方法進行評價或為物質(zhì)進行定值，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科學(xué)技術(shù)的各領(lǐng)域各行業(yè)的分析測試中均得到廣泛應(yīng)用。活性炭管中有害物標(biāo)準物質(zhì)可用于空氣中有害物質(zhì)檢測過程中的質(zhì)量控制，也可用于檢測方法的確認和儀器校準等實驗室溯源性確認。

苯是結(jié)構(gòu)最簡單的芳香烴類化合物，廣泛存在于石油化工，家具制造，油墨印刷等行業(yè)，可用作合成染料、合成橡膠、合成樹脂、合成纖維等的原料，因其本身具有較強的致癌性而受到重視。我國GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》中規(guī)定了苯的時間加權(quán)平均容許濃度為6 mg/m3[1]。準確測定空氣中苯含量有助于預(yù)防接觸苯而導(dǎo)致的職業(yè)病發(fā)生，保護勞動者的身體健康。本次研制的活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)其基體與GBZ/T 300.66—2017《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第 66 部分：苯、甲苯、二甲苯和乙苯》[2]中要求的現(xiàn)場采樣介質(zhì)一致，對工作場所空氣中苯的定量檢測具有十分重要的意義,其研制過程符合國家有關(guān)標(biāo)準物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范JJG 1006—1994《中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范 一級標(biāo)準物質(zhì)》[3]，可為準確進行工作場所空氣中苯的測定提供計量溯源標(biāo)準。

1 材料與儀器

1.1 材料

苯(SIGMA-ALDRICH公司，純度≥99.9%)；二硫化碳(北京大力宏業(yè)科技有限公司，純度≥99.9%；活性炭管(江蘇南通金南玻儀五金廠，6×120 mm)；二硫化碳中苯標(biāo)準溶液[GBW(E)082432，1000 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司]

1.2 儀器

氣相色譜儀(美國，AGILENT 6890N)；分析天平(瑞士，METTLER TOLEDO AT261DR)；微量進樣針(10 μL)。

2 標(biāo)準物質(zhì)的制備

2.1 標(biāo)準物質(zhì)制備方法

在5 mL容量瓶中加入2 mL二硫化碳，準確稱取439.5 mg苯，用二硫化碳定容至5 mL，搖勻，得到濃度為87.9 mg/mL的苯標(biāo)準貯備液。用微量進樣器準確取4 μL標(biāo)準貯備液加入到活性炭管中，加熱玻璃管開口端使其熔封密閉，得到預(yù)期含量為351.6 μg的活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)。

2.2 標(biāo)準物質(zhì)的均勻性檢驗

按照JJG 1006—1994[3]的相關(guān)要求，對每批次制備400支活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)隨機抽取20支進行均勻性檢驗，檢測過程與方法驗證結(jié)果保持一致。由于該標(biāo)準物質(zhì)為一次性使用，因此以檢測結(jié)果的標(biāo)準偏差評價其均勻性，當(dāng)樣品檢測結(jié)果的RSD≤3%時，認為樣品是均勻的。

2.3 標(biāo)準物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗

將制備完成的活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)置于室溫下保存，按照先密后疏的原則[4]，在制備完成后的第1月、3月、6月、9月、12月對其進行穩(wěn)定性檢驗。計算標(biāo)準物質(zhì)隨時間變化的回歸方程斜率β1及回歸曲線斜率的標(biāo)準差S(β1)，當(dāng)斜率|β1|小于斜率的標(biāo)準偏差S(β1)與t0.95，n-2的乘積時，表明穩(wěn)定性良好[5]。

2.4 標(biāo)準物質(zhì)的定值及不確定度評定

本研究采用多家合作定值的方法確定標(biāo)準物質(zhì)的量值，選取6家具有一定檢測資質(zhì)的實驗室(包括本實驗室)進行合作定值，標(biāo)準物質(zhì)的量值以所有實驗室檢測均值來表示。并根據(jù)標(biāo)準物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性和合作定值結(jié)果，確定標(biāo)準物質(zhì)的合成不確定度，并考慮包含因子計算擴展合成不確定度，對標(biāo)準物質(zhì)進行量值結(jié)果表達。合成不確定度UCRM一般包括定值不確定度uchar，均勻性引入的不確定度uH和穩(wěn)定性引入的不確定度us，并根據(jù)包含因子(k)考慮計算擴展合成不確定度UCRM[6]。合成不確定度計算公式為：

(1)

2.4.1均勻性引入的不確定度

樣品均勻性檢驗合格后，計算由均勻性引入的不確定度uH。

(2)

式中，S12為組間方差；S12為組內(nèi)方差；n為組內(nèi)測量次數(shù)。

2.4.2穩(wěn)定性引入的不確定度

樣品穩(wěn)定性檢驗合格后，計算由穩(wěn)定性引入的不確定度us。

us=s(β1)·X

(3)

式中，s(β1)為穩(wěn)定性回歸方程斜率的標(biāo)準偏差；X為保存期限，單位為月。

2.4.3標(biāo)準物質(zhì)定值引入的不確定度

由6家實驗室按照本研究建立的方法對制備的活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)進行定值測定，計算多家實驗室檢測結(jié)果的標(biāo)準差作為A類不確定度，并考慮所使用儀器設(shè)備、計量器具及標(biāo)準溶液帶來的誤差作為B類不確定度，計算由定值引入的不確定度uchar。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準物質(zhì)的均勻性檢驗

3.1.1均勻性檢驗結(jié)果

按照本研究建立的方法對制備的標(biāo)準物質(zhì)隨機抽取20支進行檢測，計算相對標(biāo)準偏差進行均勻性檢驗，均勻性檢驗結(jié)果見表1。根據(jù)表1結(jié)果可知，所抽取的20支樣品的檢測結(jié)果的相對標(biāo)準偏差為1.0%，說明制備的標(biāo)準物質(zhì)均勻性符合要求。

表1 標(biāo)準物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

3.1.2均勻性引入的不確定度評定

隨機抽取一支標(biāo)準物質(zhì)，使用本研究建立的方法重復(fù)測定樣品6次，將方法重復(fù)性檢測結(jié)果的方差記為管內(nèi)方差S22，結(jié)果顯示方法重復(fù)性得到的標(biāo)準偏差為2.0。均勻性檢驗得到的20支活性炭管檢測結(jié)果的方差記為管間方差S12，因此按照公式(2)計算由均勻性引入的不確定度uH為1.2 μg。

3.2 標(biāo)準物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗

3.2.1穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

按照實驗設(shè)計的要求，分別在制備完成后的第0、1、3、6、9、12月分別隨機取6支制備的標(biāo)準物質(zhì)按照本研究建立的方法進行測定，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)在室溫下可穩(wěn)定保存1a。

表2 標(biāo)準物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

3.2.2穩(wěn)定性引入的不確定度評定

將標(biāo)準物質(zhì)穩(wěn)定性不確定度記為us，按照公式(3)進行計算得到穩(wěn)定性引入的不確定度為us=4.0 μg。

3.3 標(biāo)準物質(zhì)定值

3.3.1標(biāo)準物質(zhì)定值結(jié)果

當(dāng)前，標(biāo)準物質(zhì)定值的方法包括[5]：

1．單一實驗室采用單一基準方法定值；

2．同一實驗室采用兩種或更多不同原理的獨立參考方法定值；

3．使用一種或多種已證明準確性的方法，由多個實驗室合作定值；

4．利用特定方法進行定值；

5．利用一級標(biāo)準物質(zhì)進行比較定值。

本研究采用多家合作定值的方法確定標(biāo)準物質(zhì)的量值，6家實驗室定值結(jié)果如表3所示。

3.3.2定值不確定度評定

3.3.2.1定值引入的A類不確定度的評定

各合作定值實驗室提供的數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，數(shù)據(jù)量相同，則每家實驗室為最終定值不確定度貢獻的權(quán)重相同。定值引入的A類不確定度按照公式(4)計算：

(4)

定值引入的A類標(biāo)準不確定度為uC,A=2.9 μg，相對標(biāo)準不確定度ur C,A為0.0087。

3.2.2.2定值引入的B類不確定度的評定

B類不確定度主要來自于儀器設(shè)備、計量器具及標(biāo)準溶液帶來的誤差，本次定值引入的不確定度主要來源如表4。

表3 標(biāo)準物質(zhì)6家實驗室合作定值結(jié)果

表4 定值引入的B類不確定度來源

由表4可知，定值B類相對標(biāo)準不確定度為：

3.3.2.3定值不確定度評定

4 標(biāo)準物質(zhì)不確定度的合成與量值表達

綜上所述，本次研制的活性炭管中苯標(biāo)準物質(zhì)標(biāo)準值為334 μg，相對擴展不確定度為5%，其標(biāo)準物質(zhì)量值能夠滿足職業(yè)衛(wèi)生檢測量值溯源及質(zhì)量控制需求，相對擴展不確定度滿足國家二級標(biāo)準物質(zhì)的要求。