李清彩，陳娟，毛秀麗，趙慶令

(山東省魯南地質工程勘察院，山東 兗州 272100)

0 引言

自然水源水，通常不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物[1-2]。由于國家的飲用水標準對菌落總數(shù)要求非常嚴格，各個飲用水行業(yè)廠家大量使用臭氧進行殺菌的過程中，溴化物與臭氧反應，氧化后會生成溴酸鹽[3-5]。國際癌癥研究中心(IARC)認為，溴酸鉀對實驗動物有致癌作用，但溴酸鹽對人的致癌作用還不能肯定，為此，將溴酸鹽列為2B級潛在致癌物。對于生活飲用水中溴酸鹽限值，各個國家的限定也不盡一致，如歐盟限定為0.003 mg/L，美國限定為0.01 mg/L。由于早期我國很少使用臭氧對水進行消毒，因此，我國早期并未規(guī)定溴酸鹽限量要求。但近年來，我國生活飲用水企業(yè)普遍采用臭氧殺菌工藝，致使溴酸鹽現(xiàn)象凸顯出來，2006年，國家標準委發(fā)布了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》，將生活飲用水中溴酸鹽限定為0.01 mg/L。因此，準確測定生活飲用水中的溴酸鹽含量，對于評判生活飲用水水質狀況有著重要的現(xiàn)實意義。

測量不確定度是合理地表征賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)，廣義上可理解為對測量結果正確性的可疑程度[6]。凡是提供用作證明或國際互認數(shù)據(jù)的機構，均須具有評定不確定度的能力[7-8]。為保證檢測質量，科學地評定檢測結果的分散性、正確性，該文根據(jù)GB/T 5750.10—2006《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產(chǎn)物指標》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，對離子色譜法測定生活飲用水中溴酸鹽的測試結果進行誤差來源的分析，計算出擴展不確定度，為實驗室質量控制提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及色譜條件

Dionex Aquion離子色譜儀(Thermo Fisher公司)，配件包括RFC-30型淋洗液自動發(fā)生器，AS-DV型自動進樣器，Chromeleon 7.2色譜軟件；Mill-Q A10型超純水制備機。

色譜條件：陰離子色譜柱為Ion Pac AS19(4×250 mm)分析柱，Ion Pac AG19(4×50 mm)保護柱，柱溫30 ℃，淋洗液為氫氧化鉀溶液(17 mmol/L)，由淋洗液自動發(fā)生器產(chǎn)生，流速1.0 mL/min，抑制器為AERS-500(4 mm)型連續(xù)自再生陰離子抑制器，定量環(huán)為200 μL。

1.2 主要試劑及材料

溴酸鹽標準溶液：1000 mg/L，相對不確定度為0.3%。購自國家標準物質研究中心，標準溶液證書編號為GBW08676。

高純氮氣(w>99.99%)；二次純化水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 工作曲線的繪制

分別配制20、50、100、200、300、400、500 μg/L的溴酸鹽標準溶液，并在離子色譜儀最佳工作狀態(tài)下進行測試。工作曲線的線性方程為：y=0.00095×ρ-0.00377，線性相關系數(shù)為0.9999。

1.4 測定方法

參照GB/T 5750.10—2006《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產(chǎn)物指標》標準中“14.1 離子色譜法-氫氧根系統(tǒng)淋洗液”進行測定：取待測生活飲用水水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，直接由離子色譜儀測定溴酸鹽含量。

1.5 分析結果

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，依次對待測樣品進行3次測定，溴酸鹽的測定值分別為：40.34、40.30、40.29 μg/L，其平均值為40.31 μg/L。

2 不確定度數(shù)學模型及不確定度來源

2.1 不確定度數(shù)學模型

由于采用了線性標準曲線法測定，利用被測物質濃度(X)和相應的峰面積(Y)的線性關系，建立工作曲線回歸方程：Y=aX+b，那么，水中溴酸鹽濃度ρ溴酸鹽(μg/L)為：

式中：ρ溴酸鹽—待測水樣中溴酸鹽的濃度，μg/L；X—濃度值，μg/L；Y—峰面積，μS；a—斜率；b—截距。

2.2 不確定度來源分析

從測定過程和數(shù)學模型分析，離子色譜法測定生活飲用水中溴酸鹽濃度的不確定度主要來源包括：①標準儲備溶液固有的不確定度；②標準溶液稀釋引起的不確定度；③標準曲線擬合引起的不確定度；④樣品重復性測量產(chǎn)生的不確定度；⑤儀器波動產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 標準儲備溶液引入的相對標準不確定度

GBW08676溴酸鹽標準儲備溶液購自國家標準物質研究中心，標準值為1000mg/L，相對不確定度為0.3%，采用B類進行評定，取包含因子k=2，則溴酸鹽標準儲備溶液的相對標準不確定度為：

3.2 標準溶液稀釋產(chǎn)生的相對標準不確定度

3.2.1 標準溶液配制產(chǎn)生的相對標準不確定度

溴酸鹽緩沖標準溶液(10mg/L)的配置過程：借助1mL單標線吸量管(A級)移取1mL溴酸鹽標準儲備溶液，移至100mL容量瓶(A級)，二次純化水稀釋至刻度，搖勻。其產(chǎn)生的不確定度主要包括量具容量差異、人員估讀差異和溫度差異等3部分。

3.2.2 標準溶液系列配制產(chǎn)生的相對標準不確定度

溴酸鹽標準溶液系列的配置過程：借助1 mL的分度吸量管(A級)分別移取0.2、0.5 mL溴酸鹽緩沖標準溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，分別配制成20、50 μg/L的溴酸鹽標準系列；借助1 mL的單標線吸量管(A級)移取1.0 mL溴酸鹽緩沖標準溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成100 μg/L的溴酸鹽標準系列；借助2 mL的單標線吸量管(A級)移取2.0 mL溴酸鹽緩沖標準溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成200 μg/L的溴酸鹽標準系列；借助1 mL的單標線吸量管(A級)和2 mL的單標線吸量管(A級)移取3.0 mL溴酸鹽緩沖標準溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成300 μg/L的溴酸鹽標準系列；借助2 mL的單標線吸量管(A級)移取4.0 mL溴酸鹽緩沖標準溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成400 μg/L的溴酸鹽標準系列；借助5 mL的單標線吸量管(A級)移取5.0 mL溴酸鹽緩沖標準溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成500 μg/L的溴酸鹽標準系列。配置過程中使用1 mL的分度吸量管(A級)2次、1 mL的單標線吸量管(A級)2次、2 mL的單標線吸量管(A級)4次、5 mL的單標線吸量管(A級)1次、100 mL容量瓶7次。

表1 緩沖標準溶液配制時，由吸量管和容量瓶所產(chǎn)生的標準不確定度

表2 標準溶液系列配制時，由吸量管和容量瓶所產(chǎn)生的標準不確定度

總之，由標準溶液稀釋產(chǎn)生的相對標準不確定度為：

3.3 標準曲線擬合產(chǎn)生的相對標準不確定度

將已配制好的不同含量的溴酸鹽標準樣品采用離子色譜儀測定峰面積強度，每一標準溶液測定3次，樣品測定3次，測定平均值ρ樣=40.31μg/L。各元素以濃度ρi為橫坐標，譜線強度yi為縱坐標，用最小二乘法擬合標準曲線方程，得數(shù)學模型：yi=bρi+a(yi為第i個校準標準溶液的第i次峰面積；ρi為第i個校準標準溶液的濃度；b為斜率；a為截距)。計算各元素線性方程的斜率、截距和相關系數(shù)，結果見表3。

表3 標準溶液的信號強度及數(shù)據(jù)統(tǒng)計

根據(jù)標準溶液的濃度ρ，利用標準曲線求得信號強度的理論值，按式(2)計算實際信號強度與理論值的殘差，按式(4)計算各元素質量濃度的不確定度u(ρ)，各參數(shù)的計算結果詳見表3。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3.4 樣品重復性測量的相對標準不確定度

樣品平行測定3次，按輸入量估計值為正態(tài)分布，屬于A類，先按極差法求得極差值，查極差系數(shù)表[2]，n=3時，C=1.64，則R=40.34-40.29=0.05μg/L，u(E)=s=R/C=0.05/1.64=0.0305 μg/L。

urel(E)=u(E)/ω=0.0305/40.31=0.000757

s為標準偏差。除了用貝賽爾公式計算標準偏差外，還可以用極差法和最大殘差法計算[8]。該評定選用的是極差法。

3.5 儀器引起的不確定度

主要包括離子色譜儀的色譜柱溫度、淋洗液濃度、淋洗液流速、檢測器等儀器條件所引起的不確定度。檢測采用的Dionex Aquion型離子色譜儀內(nèi)置精確控溫柱溫箱，采用了高容量高效率離子色譜柱及數(shù)字型自動溫度補償電導檢測器，保證了色譜分析的良好精密度和穩(wěn)定性；配置的RFC-30型在線電解淋洗液自動發(fā)生器可以實現(xiàn)淋洗液的自動生成，無需手工配制化學試劑溶液，并且此裝置還具有雙柱塞高壓泵和淋洗液自動脫氣技術，可以提供高精度、低漂移和無脈沖的淋洗液流速，確保分析基線穩(wěn)定，獲得極低的檢出限；配置的自動電解連續(xù)再生微膜抑制器，具有靈敏度高、抗干擾強的特點。另外，鑒于樣品重復性測量的不確定度已評定，且離子色譜儀引起的不確定度已包含在其中，因此，由離子色譜儀的色譜柱溫度、淋洗液濃度、淋洗液流速、檢測器等儀器條件所引起的不確定度可以忽略不計。

3.6 擴展標準不確定度和結果表示

合成相對標準不確定度為：

=0.0369

合成標準不確定度為：

u(ω)=ω×urel(ω)=40.31×0.0369=1.49μg/L

置信概率為95%時，取包含因子k=2，擴展不確定度U=k×u(ω)=2.98 μg/L，測試樣品的溴酸鹽測定結果為：40.31±2.98 μg/L。

4 結論

應用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計方法對離子色譜法測定生活飲用水樣品中溴酸鹽的不確定度來源進行了分析，獲得了各單項的標準不確定度，并計算出合成不確定度，給出了未知樣品的溴酸鹽測定結果為：40.31±2.98 μg/L，準確評定了生活飲用水樣品中溴酸鹽測試的可靠程度。

在對不確定度評定過程中，發(fā)現(xiàn)標準系列配制和校準曲線擬合對總不確定度的影響較大，所以在測試工作中要特別注意標準系列配制和校準曲線擬合的相關操作。