李金雨，唐冰杰，涂軍波

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山，063210）

隨著潔凈鋼品質(zhì)的提高，以及節(jié)能降耗的需求，使得傳統(tǒng)含碳耐火材料向低碳化發(fā)展［1-3］。含碳耐火材料中碳含量降低后，其抗熱震穩(wěn)定性和抗熔渣侵蝕性能［4］明顯降低，使得材料的使用壽命縮短。碳納米管［5］自上世紀(jì)90年代被發(fā)現(xiàn)至今，以其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和使用性能被廣泛的應(yīng)用在各行各業(yè)，同樣也被認(rèn)為是提高低碳耐火材料使用性能的有效碳源。但是由于碳納米管自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在含碳耐火材料中相互纏繞嚴(yán)重，發(fā)生團(tuán)聚，不易分散，這樣不僅不能對(duì)耐火材料起到增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，而且會(huì)影響材料原本的使用性能。

本文綜述了碳納米管在低碳碳復(fù)合材料中的研究進(jìn)展，主要總結(jié)了碳納米管在耐火材料中的應(yīng)用情況，并討論了耐火材料中碳納米管研究的不足與展望。

1 分散性

碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的管狀物，直徑為幾十到幾百納米，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，因此其具有較大的長(zhǎng)徑比，可達(dá)10-1000，是一維管狀結(jié)構(gòu)，所以碳納米管在耐火材料中相互纏繞嚴(yán)重，不易分散均勻。研究表明，通過(guò)表面修飾改性法［6，7］、摻雜凝聚法［8］、機(jī)械修飾法［8］和化學(xué)沉淀法［10］等方法能夠緩解這一問(wèn)題。

趙展［11］將含量為0.8%的碳納米管在丙酮溶液中進(jìn)行超聲分散，探索發(fā)現(xiàn)，超聲時(shí)間在60～70min時(shí)，碳管團(tuán)聚體的粒徑急劇下降，超聲時(shí)間超過(guò)70 min時(shí)，團(tuán)聚體粒徑變化不明顯；碳納米管分散劑添加含量在0.8～1.2%范圍內(nèi)，碳管團(tuán)聚體的平均粒徑驟降。說(shuō)明通過(guò)對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行活化，并加以機(jī)械方法進(jìn)行修飾，是緩解碳納米管團(tuán)聚問(wèn)題的有效途徑，但是操作過(guò)程較為復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng)，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)存在問(wèn)題。

姚武［12］等人總結(jié)發(fā)現(xiàn)，受到方法和技術(shù)的限制，碳納米管的穩(wěn)定均勻分散并未實(shí)現(xiàn)，超聲、球磨等方法雖然能夠較有效的對(duì)碳納米管進(jìn)行分散，但是此類(lèi)機(jī)械方法不易控制，會(huì)對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成破壞；使用表面改性法能夠制備出高濃度的碳納米管分散液，但經(jīng)過(guò)表面改性的碳納米管的使用會(huì)受到局限，需要考慮添加的表面改性劑是否會(huì)對(duì)應(yīng)用材料的基質(zhì)產(chǎn)生影響。所以說(shuō)碳納米管的分散對(duì)其在碳復(fù)合材料中的應(yīng)用具有很重要的研究意義。

各種優(yōu)化方法中，原位生成法［13］是在含碳耐火材料中引入碳納米管的最有效的方法，通過(guò)在材料中添加合適的催化劑在一定熱處理溫度下催化裂解原位生長(zhǎng)碳納米管，用此方法制備的碳納米管在材料內(nèi)部分散均勻、不易團(tuán)聚，能夠有效的發(fā)揮其增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，從而提高低碳耐火材料的使用壽命。

2 催化劑

想要在含碳耐火材料中原位生成碳納米管需要加入有效的催化劑，目前，大量的研究將催化劑主要集中在過(guò)渡金屬鐵、鈷和鎳上。

2.1 鐵元素

胡慶華［14］等人將二茂鐵以催化劑作為酚醛樹(shù)脂的制備過(guò)程中加入，催化裂解酚醛樹(shù)脂在600℃原位生成碳納米管，在600-1200℃范圍內(nèi)，生成的碳納米管的石墨化程度隨著碳化溫度和催化劑含量的增加而提高。

Wei Guoping［15］等人通過(guò)添加催化劑鐵納米片原位生長(zhǎng)出碳納米管，經(jīng)1000℃炭化處理后，在酚醛樹(shù)脂和低碳耐火材料中能夠形成直徑為50-100nm的碳納米管，并且其制品的抗氧化性較未添加催化劑的試樣有了顯著提高。

2.2 鈷元素

趙雷［16］等人將氧化鈷溶膠與酚醛樹(shù)脂復(fù)合，經(jīng)碳化處理后的酚醛樹(shù)脂熱解碳中原位生成大量碳納米管，并且對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析表明，生成的碳納米管的含量和形貌與氧化鈷溶膠的添加含量有關(guān)。

黃珍霞［17］等人以酚醛樹(shù)脂為碳源，硝酸鈷為催化劑，在400℃開(kāi)始生成碳納米管，并且探索得到1000℃是Co催化裂解酚醛樹(shù)脂形成碳納米管的最佳溫度，在此溫度下生成的碳管直徑約為20～100nm，長(zhǎng)度可達(dá) 10μm。

周秀坤［18］等人將硝酸鈷作為催化劑添加到瀝青當(dāng)中，當(dāng)添加含量為2%時(shí)，在1000℃碳化溫度下能夠催化裂解生長(zhǎng)出水母狀的碳納米管。

2.3 鎳元素

胡慶華［19］向酚醛樹(shù)脂中添加Ni催化劑，通過(guò)對(duì)催化劑含量和熱處理溫度的控制，在酚醛樹(shù)脂中原位生成了碳納米管、碳洋蔥、竹節(jié)碳和石墨烯片等低維碳納米結(jié)構(gòu)，以提高酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯屎透淖兤錈峤馓嫉慕Y(jié)構(gòu)。

Zhu Boquan［20］等人以Ni（NO3）2·6H2O為催化劑前驅(qū)體，取1.0%的添加含量加入到酚醛樹(shù)脂中，在1000℃炭化處理后裂解形成碳納米管，平均直徑可達(dá)50-60 nm，且長(zhǎng)徑比較大，隨著碳化溫度的提高，形成的碳管的結(jié)晶程度顯著提高。

ZhuTianbin［21］等人在低碳鎂碳磚中加入鎳催化劑，在燒成后得到了納米級(jí)碳結(jié)構(gòu)及MgO晶須，碳化后的碳結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其熱學(xué)性能也有所提高。

LuoMing［22］等人將摻雜 Ni（NO3）2·6H2O 的改性酚醛樹(shù)脂添加到Al2O3-C耐火材料中，經(jīng)450℃-1050℃碳化處理后，改性試樣的常溫?cái)嗔涯Ａ?、彈性模量和常溫?qiáng)度較未添加改性酚醛樹(shù)脂的試樣而言均有所提高，這是因?yàn)榇呋瘎㎞i（NO3）2·6H2O在高溫下催化裂解形成的碳納米管提高了Al2O3-C耐火材料的常溫物理性能。

2.4 合金

王常青［23］等人以鎳為催化劑，并在其中添加Cu元素，采用溶膠-凝膠法制備催化劑前驅(qū)體，在700℃下制備出碳納米管，并且隨著Cu含量的增加碳納米管的產(chǎn)率提高，石墨化程度也隨之提高。

蕭國(guó)強(qiáng)［24］分別以金屬鎳和金屬鈷為金屬源，以正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法制備催化劑前驅(qū)體，制備出的碳納米管管徑較細(xì)，長(zhǎng)度較長(zhǎng)，形貌良好。

綜上所述，在耐火材料常用的碳質(zhì)結(jié)合劑中過(guò)渡金屬Ni的催化活性相對(duì)較高，能夠在含量較低，碳化溫度較低的情況下穩(wěn)定生成碳納米管，改善熱解碳的結(jié)構(gòu)，向石墨化轉(zhuǎn)變，從而能提高低碳含碳耐火材料的使用性能。材料中第二相元素的加入能夠提高單相催化劑的催化活性，原位生長(zhǎng)的碳納米管的形貌良好，結(jié)構(gòu)均一。

3 生長(zhǎng)機(jī)理

采用原位生長(zhǎng)法在含碳耐火材料中生成碳納米管，通過(guò)工藝條件的調(diào)控，能夠從根本上解決碳納米管團(tuán)聚嚴(yán)重的問(wèn)題。但是關(guān)于原位生長(zhǎng)法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理，尚存在一些不明確的地方。根據(jù)催化劑在碳納米管中的位置可以分為頂部生長(zhǎng)機(jī)理［25］和底部生長(zhǎng)機(jī)理［26］。

3.1 頂部生長(zhǎng)機(jī)理

碳?xì)錃怏w分子吸附在催化劑顆粒表面，隨后在催化劑的作用下裂解成為活性碳原子，然后碳原子在催化劑表面擴(kuò)散或穿過(guò)催化劑進(jìn)入碳納米管與催化劑接觸的開(kāi)口處，不斷沉積，實(shí)現(xiàn)碳納米管的持續(xù)生長(zhǎng)。在碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程中，催化劑始終處于碳納米管的頂部，并隨著碳納米管的生長(zhǎng)而遷移，這樣的生長(zhǎng)方式為頂部生長(zhǎng)。

魏國(guó)平［25］等人將Ni（NO3）2·6H2O作為催化劑添加到酚醛樹(shù)脂中制備出碳納米管，通過(guò)TEM觀察發(fā)現(xiàn)Ni催化劑顆粒位于碳納米管的頂部，會(huì)隨著碳納米管的不斷長(zhǎng)大而發(fā)生位置的遷移，如圖1所示，說(shuō)明Ni催化生長(zhǎng)的碳納米管屬于頂部生長(zhǎng)機(jī)理。

圖1 頂部生長(zhǎng)機(jī)理示例圖

圖2 底部生長(zhǎng)機(jī)理示例圖

3.2 底部生長(zhǎng)機(jī)理

與頂部生長(zhǎng)機(jī)理相反的是底部生長(zhǎng)，底部生長(zhǎng)機(jī)理認(rèn)為，活性碳原子在催化劑推動(dòng)力作用下逐漸從催化劑的頂部析出，然后組裝成碳納米管的石墨層網(wǎng)絡(luò)，在碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中，催化劑始終處于底部，并不會(huì)隨著石墨的堆積而改變位置。底部生長(zhǎng)模型最主要的特征是碳納米管一末端與催化劑微粒相連，另一端是不含有金屬微粒的封閉端。

鄒龍江［26］等人以環(huán)己烷為碳源，二茂鐵為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法制備得到的雙層定向碳納米管，其TEM照片如圖2所示，證明定向碳納米管屬于底部生長(zhǎng)機(jī)理。

不同種類(lèi)的催化劑在材料中的催化機(jī)理不同，催化裂解生成的碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理也不同，催化劑在碳管中的位置也隨之不同，所以催化裂解法制備的碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理并不統(tǒng)一，需要進(jìn)一步研究確定。

4 界面改性

碳納米管的界面改性討論的是碳納米管與耐火材料中其它基質(zhì)相的結(jié)合部位，是基質(zhì)與碳納米管之間應(yīng)力和載荷傳遞的紐帶，所以碳納米管與材料基質(zhì)相之間的親和度是決定碳納米管對(duì)材料增韌補(bǔ)強(qiáng)效果的關(guān)鍵因素。

姚爭(zhēng)爭(zhēng)［27］先對(duì)碳納米管進(jìn)行表面官能團(tuán)化處理，再采用無(wú)靶化學(xué)鍍法在碳納米管表面鍍鎳，通過(guò)這種方法處理后的碳納米管與鋁基體之間的界面結(jié)合性比未處理過(guò)的材料界面結(jié)合性明顯提高，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫處理后試樣中的碳納米管保存完整，且鍍層依然存在。

LiYawei［28］等人將碳納米管與單質(zhì)硅粉和二氧化硅直接接觸，使高溫下硅源蒸發(fā)出的Si蒸汽沉積在碳管表面，觀察碳納米管與Si的界面反應(yīng)，結(jié)果表明，在1000～1500℃范圍內(nèi)，多壁碳納米管的表面會(huì)有SiO2沉積，并且厚度會(huì)隨著溫度的升高而增加，在1300℃下會(huì)有SiC的生成。

5 結(jié)構(gòu)侵蝕

低碳鎂碳耐火材料一般是在高溫下使用，碳納米管在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化也是不同的，不同的燒成方法對(duì)碳納米管的影響機(jī)理也是不同的，碳納米管的結(jié)構(gòu)變化也隨之不同。

廖寧［29］等人將碳納米管與氧化鋁微粉和單質(zhì)硅粉按照一定比例混合后在埋碳?xì)夥障逻M(jìn)行不同溫度的碳化處理，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高碳納米管的管徑變小，并且碳納米管表面形成缺陷而蝕變成碳化硅晶須。

馬艷霞［30］將碳納米管與鋁合金混合均勻后進(jìn)行熱處理，結(jié)果表明，當(dāng)溫度超過(guò)合金的熔點(diǎn)后，合金活性較高，碳管表面存在缺陷的地方會(huì)與合金形成Al4C3相，并且生成的Al4C3直徑與碳管相當(dāng)。

6 總結(jié)與展望

將碳納米管引入到耐火材料中能夠顯著緩解含碳耐火材料低碳化引起的問(wèn)題，但是市售的碳納米管在生產(chǎn)中存在成本昂貴，不易分散等問(wèn)題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。在耐火材料中添加合適的催化劑能夠原位形成碳納米管，經(jīng)催化裂解產(chǎn)生的碳納米管分散均勻、不易團(tuán)聚，且成本低廉，可操作性強(qiáng)，是提高低碳耐火材料使用性能的有效途徑之一，高溫下催化裂解生成的碳納米管使次生碳從無(wú)定形態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

但是這方面的研究尚不全面，因此今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在以下幾個(gè)方面：（1）催化劑種類(lèi)比較局限，探索除過(guò)渡金屬鐵、鈷和鎳元素之外的新型催化劑；（2）明確催化裂解原位生長(zhǎng)碳納米管的關(guān)鍵工藝因素，做到制備的碳納米管的直徑、長(zhǎng)度和結(jié)晶程度可控；（3）明確不同種類(lèi)催化劑催化生長(zhǎng)碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理；（4）探索碳復(fù)合材料中碳納米管與基質(zhì)相之間的影響機(jī)制。