徐 輝， 陳維芳, 張思嘉， 陸偉鵬

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093)

1 研究背景

河道底泥是河流水環(huán)境的重要組成部分，也是重金屬污染物的主要蓄積庫[1]。重金屬污染物通過各種途徑進(jìn)入河流后，大部分最終會蓄積到底泥中，而當(dāng)水體環(huán)境發(fā)生變化時，底泥重金屬還會通過一系列方式(如擴(kuò)散、解吸等)釋放出來，從而對上覆水體造成二次污染[2]。

生物表面活性劑能通過淋洗去除重金屬。Mulligan等[3]比較了不同生物表面活性對底泥重金屬的淋洗效果。鼠李糖脂對Cu的去除效果達(dá)到65%。而槐糖脂對Zn的去除效果較好，也在60%以上。Song等[4]則研究了皂角苷對重金屬Cd的淋洗效果，去除率達(dá)到了87.7%，經(jīng)淋洗后的底泥重金屬和有機(jī)物均顯著降低。

淋洗后的底泥可進(jìn)行資源化利用。目前資源化利用途徑主要有土地利用[5]、建筑材料[6]和水處理材料[7]等。但是，資源化利用過程中，底泥中的殘余重金屬在遷移、淋濾等作用下釋放還會引起土壤、地表水及地下水污染等問題，影響人體和生態(tài)健康[8]。因此，研究淋洗后底泥中重金屬的生物活性、浸出毒性和生態(tài)風(fēng)險等對底泥資源化利用至關(guān)重要。

重金屬的生物活性評價主要針對離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬，通過重金屬的生物可利用性和遷移能力來反映重金屬對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的潛在危害[9]。重金屬的浸出毒性則是評估不同的處理環(huán)境以及處置方式下的重金屬污染，來保證其對人類健康、地表水以及地下水無害[10]。另外，國內(nèi)外目前應(yīng)用最廣泛的生態(tài)風(fēng)險評價方法有地累積指數(shù)法[11]和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[12]。因此，本研究將運(yùn)用多種方法來評價生物活性劑淋洗后底泥中重金屬的活性，以全面了解底泥重金屬的環(huán)境風(fēng)險。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

河道底泥樣品采自上海黃浦江復(fù)興島支流，去除樹枝、塑料、石頭等雜物后自然風(fēng)干，磨碎，過100目篩后，儲存于塑料容器置于4℃冰箱中保存。表1為原底泥的理化性質(zhì)和重金屬含量。底泥pH、電導(dǎo)率、重金屬總量和有機(jī)質(zhì)含量分別采用水浸法[13]、電導(dǎo)法[13]、消解法[14]和燒失量法[14]測定。

表1 原底泥樣品的理化性質(zhì)和重金屬含量

生物表面活性劑茶皂素、皂角苷、槐糖脂則分別購自西安小草科技有限公司、湖北興銀河化工有限公司以及西安康諾化工有限公司，其他化學(xué)試劑如硝酸、醋酸銨、六水氯化鎂、鹽酸羥胺、醋酸和醋酸鈉等均為分析純，來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 底泥淋洗試驗(yàn) 分別稱取5 g風(fēng)干底泥樣品于3個250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為8.0%的茶皂素和皂角苷或槐糖脂溶液?；旌弦涸诨剞D(zhuǎn)式搖床連續(xù)振蕩24 h (25℃，150 rpm)后，離心分離。上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES，optima8000PE，美國PerkinElmer公司)測定濾液中重金屬Cu、Cd、Cr、Pb濃度。淋洗后底泥于60℃烘箱中烘干，過100目篩，在4℃冰箱中保存待用。

2.2.2 重金屬形態(tài)分布分析 底泥中重金屬形態(tài)分布采用Tessier[15]五步連續(xù)提取法測定。Tessier提取法根據(jù)每一步提取劑的不同，將提取的重金屬分為5種形態(tài)：離子交換態(tài)(F1)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)，有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)，殘?jiān)鼞B(tài)(F5)。

重金屬形態(tài)分布百分比計(jì)算公式如下：

(1)

式中:C為提取液中重金屬濃度,mg/L；V為提取液經(jīng)定容的體積,mL；m為底泥樣品的質(zhì)量,g；C總為底泥中重金屬總量,mg/kg。

2.2.3 底泥重金屬的浸出毒性 淋洗前后底泥重金屬的浸出毒性分別采用毒性特征浸出方法(Toxicity characteristic leaching procedure，TCLP)[16]和合成沉淀浸出方法(Synthetic precipitation leaching procedure，SPLP)[17]進(jìn)行分析。

TCLP以醋酸緩沖液為浸提劑，SPLP以硝酸和硫酸混合液為浸提劑。具體步驟如下：稱取1 g 干底泥于50 mL的離心管中，加入20 mL浸提劑，混合液在回轉(zhuǎn)式搖床連續(xù)振蕩18 h (25℃，150 rpm)后，離心分離。上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測定濾液中重金屬Cu、Cd、Cr、Pb濃度。

2.2.4 底泥溶解性有機(jī)質(zhì)分析 底泥溶解性有機(jī)質(zhì)采用提取法[18]，用熒光光譜分析儀(Hitachi F-7000, 日立高新技術(shù)公司)分析。激發(fā)波長(Ex)范圍為220 ～ 450 nm，發(fā)射波長(Em)范圍為250 ～ 500 nm，Ex和Em的增量均為10 nm，Ex和Em的狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 底泥重金屬淋洗效果

圖1為相同濃度(8%)下，3種生物表面活性劑對底泥重金屬的淋洗效果?；碧侵瑢χ亟饘貱u、Cd、Cr、Pb的淋洗效果最好，分別達(dá)到了37.24%、50.69%、19.69%、20.09%，這可能與生物表面活性劑的臨界膠束濃度有關(guān)。生物表面活性劑通過與底泥中的重金屬形成絡(luò)合物，降低固/液界面的表面張力使重金屬從固相轉(zhuǎn)移到液相?；钚詣┠z束的形成，會減少絡(luò)合態(tài)的重金屬解吸回到底泥，有助于重金屬的去除[19]。茶皂素、皂角苷、槐糖脂的臨界膠束濃度分別為0.53、0.50和0.047 ～ 0.070 g/L[20]。臨界膠束濃度越低，越有利于形成膠束。根據(jù)臨界膠束濃度，槐糖脂最容易形成膠束，因此淋洗效果也最好。

因此，本研究對淋洗后底泥中重金屬的生態(tài)毒性研究將針對槐糖脂淋洗后底泥。

圖1 生物表面活性劑對底泥重金屬的淋洗效果

3.2 生物活性評價

重金屬的生物活性由底泥中重金屬的分布形態(tài)確定。圖2為槐糖脂淋洗前、后底泥中重金屬的形態(tài)分布。

圖2 槐糖脂淋洗前、后底泥中重金屬的形態(tài)分布

重金屬的生物活性包括遷移能力和生物可利用性。遷移能力通過遷移系數(shù)(M)來評價，即底泥重金屬的離子交換態(tài)(F1) 所占百分比[20]。M越大，重金屬的遷移能力越大，對環(huán)境造成的危害也越大。生物可利用性則用活性系數(shù)(K)來描述，即離子交換態(tài)(F1)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)所占百分比總和[21]。反映重金屬被生物所利用，進(jìn)而對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在危害的大小。K值小，則重金屬在底泥中的穩(wěn)定性好，不易被利用，危害小，而K值越大，則危害性與不穩(wěn)定性越高。

表2為淋洗前、后底泥重金屬的生物活性評價。原底泥中Cu、Cd、Cr和Pb的遷移系數(shù)分別為2.17%、39.15%、0.25%和1.11%。淋洗后底泥重金屬遷移系數(shù)有所降低，特別是Cd的遷移系數(shù)從39.15%降至1.52%，變化最為明顯。

原底泥中Cu和Cd的生物可利用性系數(shù)(K)最高，分別達(dá)到49.57%和78.41%。淋洗后，Cu和Cd的生物可利用性系數(shù)分別降至7.64%和14.04%。總體而言，槐糖脂淋洗能有效降低重金屬的生物活性。但金屬不同，生物活性降低程度不同。Cu、Cd、Cr和Pb的生物活性分別降低了84.59%、82.09%、68.11%、46.41%。這可能與底泥中重金屬的形態(tài)分布有關(guān)，原底泥中Cu和Cd離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量最高，而槐糖脂對這兩者形態(tài)的重金屬去除效果最好[22]。

表2 淋洗前、后底泥重金屬的生物活性評價 %

3.3 浸出毒性

由于底泥重金屬能夠通過滲濾、吸附等作用對地表水、地下水及周邊土壤造成二次污染。因此，底泥的浸出毒性要根據(jù)處置環(huán)境及用途來進(jìn)行評估。其中TCLP 以醋酸緩沖液為浸提劑，模擬底泥在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場后，重金屬在填埋場滲濾液的影響下，從底泥中浸出的過程[16]。SPLP則以硝酸和硫酸混合液為浸提劑，模擬底泥在不規(guī)范填埋處置、堆放、或經(jīng)無害化處理后底泥的土地利用時，重金屬在酸性降水的影響下，從底泥中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程[17]。

表3為淋洗前后底泥重金屬的浸出毒性。原底泥中Cu、Cd、Cr和Pb的TCLP浸出率分別為20.2%、73.8%、14.3%和10.4%。淋洗后，4種重金屬的浸出率均有明顯降低。這與淋洗后重金屬的形態(tài)分布有關(guān)，淋洗后4種金屬的弱結(jié)合態(tài)(離子態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))金屬所占比例明顯減少。而強(qiáng)結(jié)合態(tài)(鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))的比例增加，所以，淋洗后底泥中重金屬與底泥顆粒結(jié)合更加牢固，不易浸出。

表3 淋洗前、后底泥重金屬的浸出毒性 %

底泥的SPLP浸出率遠(yuǎn)小于TCLP浸出率。這可能與浸提劑的性質(zhì)有關(guān)。SPLP的浸提劑是硝酸和硫酸混合液(pH=3.2)，而TCLP的浸提劑是醋酸緩沖液(pH=2.8)。TCLP浸提劑的pH稍低。Lin等[23]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬的浸出率隨著浸提劑pH的減小而增大。同時，由于醋酸緩沖液具有pH緩沖作用，浸出能力更強(qiáng)[24]，而且醋酸根離子能與重金屬離子形成絡(luò)合物，有利于重金屬的浸出?；碧侵芟春?，SPLP的浸出率也是均有降低。

3.4 生態(tài)風(fēng)險評價

對底泥中的重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價是另外一種評價重金屬污染程度及對人體和生態(tài)毒性的方法。重金屬的生態(tài)風(fēng)險評價方法有：地累積指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法、富集因子法等[25]，其中地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法應(yīng)用最為廣泛。

3.4.1 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)(Igeo)是Benson等[11]為研究重金屬含量與對應(yīng)環(huán)境地球化學(xué)背景值的關(guān)系而提出的一種定量底泥重金屬污染的指標(biāo)，其計(jì)算公式如下：

Igeo=log2(Ci/1.5C0)

(2)

式中:Ci為底泥中重金屬i的含量,mg/kg；C0為底泥中重金屬i的背景值,mg/kg；C0選取2009年黃浦江沉積物中重金屬的含量作為背景值，其中Cu、Cd、Cr、Pb分別為42、0.254、42、40.7[26]。

表4為地累積指數(shù)(Igeo)與底泥中重金屬污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn)[12]。Igeo分為7個級別，0 ～ 6級對應(yīng)的污染程度從無到極強(qiáng)。表5為淋洗前后底泥重金屬的地累積指數(shù)(Igeo)。原底泥中Cu、Cd、Cr、Pb的Igeo分別為2.3、9.8、2.2、3.1，對應(yīng)的污染級別分別為3、6、3、4。淋洗后，底泥重金屬的Igeo均有不同程度的降低，其中Cu、Cr和Pb由中-強(qiáng)污染程度降為無-中污染程度，而Cd則由極強(qiáng)污染程度降至中污染程度。

表4 地累積指數(shù)(Igeo)與底泥中重金屬污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn)

表5 淋洗前、后底泥重金屬的地累積指數(shù)(Igeo)

(3)

(4)

表6為潛在生態(tài)風(fēng)險評價指標(biāo)與分級關(guān)系，根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)可對底泥中重金屬的潛在風(fēng)險進(jìn)行評價。

表6 潛在生態(tài)風(fēng)險評價指標(biāo)與分級關(guān)系

表7 淋洗前、后底泥重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI

3.5 底泥中溶解性有機(jī)質(zhì)分析

研究中還對淋洗前、后底泥中溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了分析，以探討生物活性劑淋洗對底泥有機(jī)質(zhì)的影響。溶解性有機(jī)質(zhì)是指能通過0.45 μm濾膜的一類有機(jī)物，包括有機(jī)酸、糖類以及氨基酸等。它可以通過吸附、離子交換和絡(luò)合等作用增加重金屬的溶解性，提高重金屬的遷移能力，從而增大底泥重金屬的生態(tài)風(fēng)險[27]。圖3為原底泥(淋洗前)和淋洗后底泥中溶解性有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜特性。熒光光譜中的熒光物質(zhì)分為5種類型[28]。其中，Ⅰ 和 Ⅱ 均為芳香族蛋白類物質(zhì)，分別處于(Em，Ex)=(280～330，200～250)、(Em,Ex)=(330～380,200～250)。Ⅲ 為富里酸類物質(zhì)，處于(Em,Ex)=(380～550,200～250)。Ⅳ為溶解性微生物代謝產(chǎn)物處于(Em,Ex)=(280～380,250～340)。Ⅴ為腐殖酸類物質(zhì)，處于(Em,Ex)=(380～550,250～400)。原底泥中的熒光物質(zhì)為溶解性微生物代謝產(chǎn)物和芳香族蛋白類物質(zhì)，峰強(qiáng)分別為1500、2000。淋洗后，底泥中溶解性微生物代謝產(chǎn)物變化不明顯。芳香族蛋白類物質(zhì)則明顯減少，峰強(qiáng)降至1000。這可能與槐糖脂的增溶作用有關(guān)。Song等[4]研究表明槐糖脂能同時去除土壤中Cd和有機(jī)物菲，去除率分別為 87.7% 和 76.2%。對有機(jī)質(zhì)的分析可知，淋洗在去除底泥重金屬的同時，還能去除一部分有機(jī)物，這有利于降低重金屬的遷移能力，進(jìn)而降低底泥對環(huán)境的風(fēng)險。

圖3 淋洗前、后底泥中腐殖質(zhì)的三維熒光光譜特性(峰強(qiáng)分布)圖

4 結(jié) 論

本研究探討了3種生物活性劑對底泥的淋洗效果，并對槐糖脂淋洗后底泥中重金屬毒性進(jìn)行了詳細(xì)探討，所得結(jié)論如下：

(1)在相同濃度下，3種生物活性劑槐糖脂、皂角苷和茶皂素中，槐糖脂對重金屬Cu、Cd、Cr、Pb的淋洗效果均最好，去除率分別達(dá)到37.24%、50.69%、19.69%、20.09%。

(2)研究主要探討了槐糖脂淋洗后底泥中重金屬的生物活性、浸出毒性和潛在生態(tài)風(fēng)險，比較淋洗前后底泥中重金屬的形態(tài)分析可知，經(jīng)淋洗后，底泥重金屬的形態(tài)發(fā)生較大改變，弱結(jié)合態(tài)重金屬減少，而強(qiáng)結(jié)合態(tài)的重金屬比例增加，使得重金屬的穩(wěn)定性提高，生物活性明顯降低，危害性降低。

(3)淋洗對降低底泥中重金屬的浸出毒性和潛在生態(tài)風(fēng)險效果明顯。淋洗后，Cu、Cr和Pb的TCLP的浸出毒性均小于8%，Cd的浸出毒性則小于15%，滿足垃圾填滿場覆土要求。對單一重金屬和重金屬綜合的潛在生態(tài)風(fēng)險評價則進(jìn)一步表明，淋洗后重金屬生態(tài)風(fēng)險分別從極高或高降至中或者低等風(fēng)險。

(4)此外，淋洗能使底泥溶解性有機(jī)質(zhì)含量降低，也對降低重金屬的毒性有利。

總之，對淋洗后底泥重金屬的毒性和風(fēng)險評價均顯示，淋洗能降低重金屬對人體或環(huán)境的影響，是一種有效的降低底泥重金屬污染、保證底泥生態(tài)安全和資源化利用的途徑。