楊依依 王曉潔 劉 鋒 趙文斌

含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂固化行為和澆注體性能

楊依依 王曉潔 劉 鋒 趙文斌

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

苯并噁嗪樹脂是一種新型的高性能熱固性樹脂，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。分析含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂的固化行為和澆注體性能。采用DSC分析和外推法制定了樹脂的固化制度為80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。該樹脂體系固化后噁嗪環(huán)特征峰消失，噁嗪環(huán)上的N-O-C鍵斷裂，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所制備的澆鑄體拉伸強(qiáng)度為25.15MPa，拉伸模量為3.5GPa，壓縮強(qiáng)度為84.73MPa，壓縮模量為3.78GPa，彎曲強(qiáng)度為36.15MPa，彎曲模量為3.03GPa，延伸率為0.85%；T為142.8℃，900℃時(shí)的殘?zhí)悸蕿?8.82%。

含硼苯并噁嗪；固化；澆鑄體性能

1 引言

苯并噁嗪樹脂具有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在固化過程中沒有小分子的釋放，作為一種新型的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的尺寸穩(wěn)定性、聚合收縮率低、殘?zhí)悸矢叩忍攸c(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、工業(yè)、民用等各個(gè)領(lǐng)域[1，2]。但也有固化溫度高、脆性大、易斷裂、交聯(lián)密度低以及熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了應(yīng)用[3，4]。為獲得更加優(yōu)異的苯并噁嗪樹脂，需對其改性處理，在苯并噁嗪樹脂中引入硼元素可提高樹脂體系的性能[5]。研究含硼苯并噁嗪/TDE-85共混樹脂的固化行為和其澆鑄體性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

含硼苯并噁嗪（BBOZ），合肥工業(yè)大學(xué)提供；環(huán)氧樹脂TDE-85。烘箱；DSC 204F1型分析儀，德國；萬能試驗(yàn)機(jī)，英國英斯特朗公司INSTRON-4505型；熱失重分析儀，NETZSCH TGA209F3型；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國耐馳公司DMA 242C型。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

將含硼苯并噁嗪樹脂和環(huán)氧樹脂TDE-85樹脂按照質(zhì)量比45:100的比例共混，攪拌至紅色透明液體，并將樹脂放在通風(fēng)的環(huán)境中去除溶劑。

2.2.1 DSC測試

取10mg樣品放在標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱測試樹脂體系固化，確定最終固化制度。測試溫度在20～350℃范圍內(nèi)。

2.2.2 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂澆注體的制備及性能測試

涂抹脫模劑后將模具緊固，將樹脂裝入模具中，見圖1，采用烘箱固化，自然冷卻至室溫，脫模。所制備的澆注體見圖2。測試試樣的力學(xué)性能和熱性能。

圖1 模具示意圖

圖2 澆注體試樣

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC固化過程分析

圖3 不同升溫速率下的DSC曲線

分別選擇升溫速率為5K/min、10K/min和15K/min，加熱測試樹脂體系固化過程，結(jié)果如圖3所示。三個(gè)升溫速率下體系均出現(xiàn)了明顯的反應(yīng)峰。并且隨著的增大，dH/dt越大，單位時(shí)間釋放的熱量越多，反應(yīng)越集中，累積的總熱量越多。因此，含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂共混體系固化反應(yīng)的開始溫度、放熱峰對應(yīng)溫度以及固化反應(yīng)結(jié)束溫度都有所升高。

3.2 固化反應(yīng)參數(shù)的確定

表1 不同升溫速率下樹脂體系固化反應(yīng)的特征溫度

圖4 外推法擬合曲線

如表1所示，T、T、T代表固化反應(yīng)的開始溫度、放熱峰對應(yīng)溫度以及固化反應(yīng)結(jié)束溫度，可看作是含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂共混體系固化時(shí)的凝膠溫度、固化溫度以及后處理溫度。根據(jù)樹脂反應(yīng)的特征溫度，擬合三條曲線，如圖4所示，利用外推法得出為0K/min時(shí)樹脂體系的固化反應(yīng)特征溫度，T、T、T分別為86.6℃、169.8℃和208.87℃。

確定了含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂體系的固化制度為80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。

4 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂澆鑄體性能研究

4.1 紅外譜圖分析

如圖5所示，在1360cm-1處為B-O-C的吸收振動(dòng)峰，它表明該樹脂體系中有穩(wěn)定的硼酸酯鍵。932.97cm-1處為噁嗪環(huán)臨接取代苯環(huán)的C-H的吸收峰；1365cm-1和1131.27cm-1處的峰分別為噁嗪環(huán)上的C-O-C非對稱振動(dòng)吸收峰和對稱吸收峰；固化后噁嗪環(huán)上的N-O-C鍵斷裂，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這三處噁嗪環(huán)特征峰消失。3400cm-1左右處的峰反映了苯并噁嗪的酚羥基振動(dòng)峰在固化過程中發(fā)生的變化，固化后峰強(qiáng)度增大。

圖5 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂及澆注體紅外譜圖

4.2 澆注體力學(xué)性能分析

如表3所示，樹脂體系澆注體的拉伸性能、彎曲性能和壓縮性能較好，達(dá)到25.15MPa、36.15MPa和84.73MPa；壓縮模量和彎曲模量的離散性小，可進(jìn)一步研究該樹脂做為復(fù)合材料的樹脂基體。

表3 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂澆鑄體力學(xué)性能

4.3 澆注體熱物理性能分析

4.3.1 耐熱性分析

如圖6所示，曲線1、曲線2和曲線3表示儲能模量、損耗模量以及能量損耗。溫度未達(dá)到120.2℃時(shí)，體系處于玻璃態(tài)，到達(dá)120.2℃時(shí)儲能模量開始迅速下降，隨后由玻璃態(tài)進(jìn)入高彈態(tài)。損耗峰達(dá)到峰值時(shí)溫度為125.6℃，此時(shí)體系發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。由儲能模量和損耗模量損耗角的正切值tan反映，常將tan達(dá)到最大值時(shí)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T，該樹脂體系的T為142.8℃。

圖6 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂DMA測試曲線

4.3.2 熱穩(wěn)定性分析

從熱失重曲線（見圖7）可以得到含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂澆鑄體開始分解的外推起始溫度為327.4℃，在使用條件下結(jié)構(gòu)能夠長時(shí)間保持溫度。但該樹脂體系在900℃時(shí)的殘?zhí)悸蕛H為18.82%，應(yīng)進(jìn)一步改善該樹脂的熱穩(wěn)定性能。

圖7 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂熱失重曲線

5 結(jié)束語

a.當(dāng)升溫速率為0K/min時(shí)含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂固化反應(yīng)的T、T、T分別為86.6℃、169.8℃、208.87℃，確定樹脂的固化制度：80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。

b. 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂固化后噁嗪環(huán)特征峰消失，噁嗪環(huán)上的N-O-C鍵斷裂，發(fā)生開環(huán)現(xiàn)象形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

c. 含硼苯并噁嗪/TDE-85樹脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度為25.15MPa，拉伸模量為3.5GPa，壓縮強(qiáng)度為84.73MPa，壓縮模量為3.78GPa，彎曲強(qiáng)度為36.15MPa，彎曲模量為3.03GPa，延伸率為0.85%；T為142.8℃，900℃時(shí)的殘?zhí)悸蕿?8.82%，較適合作為高性能復(fù)合材料樹脂基體的選擇。

1 和亞莉，李玲，董鳳云. 一種新型酚醛樹脂-苯并噁嗪樹脂的研究進(jìn)展[J]. 中國膠粘劑，2006(6)：42～46

2 王淑娟. 新型含芳基硼苯并噁嗪樹脂的制備、結(jié)構(gòu)和性能[C]. 中國化學(xué)會高分子學(xué)科委員會，2015

3 Sini N K, Bijwe J, Varma I K. Renewable benzoxazine monomer from vanillin: synthesis, characterization, and studies on curing behavior[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2014(1): 7～11

4 Zhang Chengxi. Processability and mechanical properties of bisbenzoxazine modified by the cardanol-based aromatic diamine benzoxazine. Journal of Polymer Engineering, (2014): 561～568

5 陳楊，史鐵鈞，錢瑩，等. 新型含硼苯并（噁）嗪的合成及其與環(huán)氧樹脂共混熱性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2017(6)：2604～2610

Curing Behavior and Castable Properties of Boron-containing Benzoxazine/TDE-85 Resin

Yang Yiyi Wang Xiaojie Liu Feng Zhao Wenbin

(Research Institute of Xi’an Aerospace Composites, Xi’an 710025)

Benzooxazine resin is a new type of high performance thermosetting resin that is widely used in various fields. This paper mainly analyzes the curing behavior and castable properties of boron-containing benzoxazine/TDE-85 resin. The curing system of the resin was established by DSC analysis and extrapolation method: 80℃/1h+ 100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h. After the curing of the resin system, the characteristic peak of the oxazine ring disappears, and the N-O-C bond on the oxazine ring is broken, and a ring opening reaction occurs to form a crosslinked network structure. The prepared cast body has a tensile strength of 25.15MPa, a tensile modulus of 3.5GPa, a compressive strength of 84.73MPa, a compressive modulus of 3.78GPa, a flexural strength of 36.15MPa, a flexural modulus of 3.03GPa, and an elongation of 0.85%;Tis 142.8℃, and the residual carbon ratio at 900℃ is 18.82%.

boron-containing benzoxazine；curing；casting properties

楊依依（1994），碩士在讀，材料科學(xué)與工程專業(yè)；研究方向：樹脂基結(jié)構(gòu)材料與制造。

2018-09-17