賈喜慶 ，姚慶達(dá) ，楊義清 ，梁永賢 ，王小卓 ，溫會(huì)濤 *

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江，362271）

引言

植物鞣劑俗稱(chēng)栲膠，是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)主要產(chǎn)品之一。在制革、石油、交通、礦業(yè)、化工、印染、造紙等行業(yè)中分別用作鞣劑、稀釋劑、除垢劑、抑制劑、防蝕劑、勻染劑、固色劑著色劑等，目前在制革行業(yè)中用量最多，其次是石油，兩者的用量占總用量的70%左右[1]。

以植物鞣劑為主鞣制而成的皮革稱(chēng)為植物鞣革，植鞣革的歷史迄今已有數(shù)千年[2]。植鞣革組織緊密，堅(jiān)實(shí)飽滿，成型性好，延伸性小，因此至今植鞣法是生產(chǎn)重革的基本方法[3]；同時(shí)植物鞣劑具有優(yōu)良的填充性，生產(chǎn)輕革時(shí)，常用植物鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣或填充。

在制革行業(yè)普遍面臨巨大環(huán)保壓力尤其是減少或消除鉻污染的情況下，植物鞣劑的應(yīng)用存在著巨大的潛力。首先，植物鞣料資源在我國(guó)十分豐富，如橡椀栲膠、馬占相思栲膠等尤為豐富[4-5]；其次，植物鞣劑對(duì)人體無(wú)害，易降解，植鞣革的生產(chǎn)過(guò)程清潔、安全，相對(duì)環(huán)保，生產(chǎn)的植鞣革符合綠色生態(tài)理念；最后，以植物鞣劑為主，其他鞣劑為輔的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究已經(jīng)比較成熟，具有推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)條件。

制革工業(yè)是傳統(tǒng)的制造行業(yè)，其生產(chǎn)過(guò)程不可避免地會(huì)產(chǎn)生廢水、廢棄固體物及廢氣。鞣制在制革工業(yè)發(fā)展過(guò)程中一直占據(jù)重要地位，是后續(xù)所有加工工序的基礎(chǔ)。鞣制過(guò)程中用到的鞣劑不同，鞣制的革性能差別很大[6]。目前使用的鞣劑有鉻鞣劑、鋁鞣劑、多金屬配合鞣劑、脂肪族鞣劑（醛鞣劑與油鞣劑）、植物鞣劑、芳香族鞣劑、氨基樹(shù)脂鞣劑、乙烯基共聚物鞣劑、聚氨酯樹(shù)脂鞣劑及其他合成鞣劑[7]，其中鉻鞣劑在目前的制革工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位。鉻鞣革優(yōu)異的物理、感官性能，良好的耐儲(chǔ)藏性能及廣泛的可加工性能，使其長(zhǎng)期以來(lái)很難被其他鞣劑替代。但是鉻鞣劑屬于重金屬，用于鞣制時(shí)，由于無(wú)法被皮膠原完全吸收，排入水中會(huì)造成一定的水體污染；鉻鞣劑在使用過(guò)程中也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[8-10]，這對(duì)制革行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了很大的阻礙作用。因此，制革行業(yè)急需清潔、環(huán)保型的鞣制材料來(lái)助推制革工業(yè)的清潔化生產(chǎn)。

1 植物鞣質(zhì)的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

到目前為止，在工業(yè)生產(chǎn)中有利用價(jià)值的植物鞣料不超過(guò)30種[11]。國(guó)內(nèi)外還在利用的植物鞣料主要有十幾種，采用這些鞣料生產(chǎn)的栲膠，屬于縮合類(lèi)的有：荊樹(shù)皮栲膠、堅(jiān)木栲膠、落葉松栲膠、楊梅栲膠、柚柑栲膠、紅根栲膠、木麻黃栲膠，屬于水解類(lèi)的有：栗木栲膠、塔拉栲膠、橡椀栲膠、柯子栲膠、五棓子栲膠、馬占相思栲膠、漆樹(shù)栲膠、厚皮香栲膠。

栲膠的生產(chǎn)主要包括：鞣料的粉碎、除雜，鞣料的浸提，鞣液的凈化，鞣液的濃縮，濃膠的干燥。鞣料粉碎時(shí)，不同的鞣料，粉碎的限度也不相同，例如栲膠廠規(guī)定：橡椀殼粉碎度為0.5～1.0 cm，落葉松樹(shù)皮粉碎度為0.5～1.0 cm，柚柑樹(shù)皮粉碎度為 0.25～1.0 cm，紅根粉碎度為5～7 cm。鞣料的浸提是一種擴(kuò)散過(guò)程，主要分為兩個(gè)階段：第一階段為溶劑或水?dāng)U散到鞣料內(nèi)，將其中的一部分鞣質(zhì)和可溶物溶解，在細(xì)胞內(nèi)生成一種胞內(nèi)溶液，而在鞣料外面形成浸提液；第二階段為鞣質(zhì)從胞內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移到浸提液里，破碎的細(xì)胞中鞣質(zhì)與浸提液直接接觸，擴(kuò)散比較容易，未經(jīng)破碎的細(xì)胞中的鞣質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)細(xì)胞壁才能進(jìn)入浸提液，所以浸提相對(duì)困難；在浸提過(guò)程中還需要放出浸提液，注入低濃度的新液或清水，以提供因濃度差而產(chǎn)生的擴(kuò)散作用[12]。鞣液的凈化主要通過(guò)靜置除雜的方式進(jìn)行。鞣液的濃縮，采用蒸發(fā)設(shè)備；鞣液的干燥采用噴霧干燥，屬于傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程，該方式不會(huì)使鞣質(zhì)因高溫而受到破壞；經(jīng)過(guò)濃縮與干燥后的粉狀栲膠水分含量在3-4%，易溶解，貯存時(shí)不易吸水，便于運(yùn)輸[13]。

1.1 鞣質(zhì)的分類(lèi)

植鞣革的性質(zhì)主要由鞣制方法與鞣質(zhì)的性質(zhì)決定，不同結(jié)構(gòu)的鞣質(zhì)具有不同的性質(zhì)。鞣質(zhì)的分類(lèi)方法有兩種：熱解產(chǎn)物分類(lèi)法和化學(xué)分類(lèi)法。

熱解產(chǎn)物分類(lèi)法是根據(jù)鞣質(zhì)在隔絕空氣中加熱到180-200℃或與堿熔融時(shí)，所得的分解產(chǎn)物的不同，將鞣質(zhì)分為三類(lèi)。沒(méi)食子類(lèi)鞣質(zhì)，分解產(chǎn)物中含有鄰苯三酚；兒茶類(lèi)鞣質(zhì)，分解產(chǎn)物中主要含有鄰苯二酚；混合類(lèi)鞣質(zhì)，分解產(chǎn)物中既含有鄰苯三酚也含有鄰苯二酚。熱解產(chǎn)物分類(lèi)法根據(jù)分解產(chǎn)的不同對(duì)鞣質(zhì)進(jìn)行了分類(lèi)，對(duì)了解鞣質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)和單寧的化學(xué)合成具有一定的指導(dǎo)意義。

化學(xué)分類(lèi)法是根據(jù)化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特征，將鞣質(zhì)分為兩類(lèi)。1920年Freudenberg按照鞣質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征將其分為水解鞣質(zhì)和縮合鞣質(zhì)兩大類(lèi)[14]。水解類(lèi)鞣質(zhì)，由多元酚羧酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其他物質(zhì)（如多元醇），以酯鍵或糖苷鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。水解類(lèi)鞣質(zhì)與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，將會(huì)水解為多元酚羧酸和糖或多元醇。縮合類(lèi)鞣質(zhì)中所有的芳香環(huán)都是以碳鏈相鏈，不會(huì)被酸或酶水解，與稀酸共煮或在強(qiáng)酸作用下，分子縮合變大，形成暗紅色沉淀物，即紅粉。

隨著鞣制化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)，盡管混合類(lèi)鞣質(zhì)中含有水解類(lèi)鞣質(zhì)的一些特征，但其主體結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì)仍屬于縮合類(lèi)鞣質(zhì)。由于混合類(lèi)鞣質(zhì)更多地表現(xiàn)出縮合類(lèi)鞣質(zhì)的性質(zhì)、特征，因此在化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)法中，取消了混合類(lèi)[11]?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)法中的水解類(lèi)鞣質(zhì)和縮合類(lèi)鞣質(zhì)分別相對(duì)于熱解產(chǎn)物分類(lèi)法中沒(méi)食子類(lèi)鞣質(zhì)和兒茶類(lèi)鞣質(zhì)。

1.2 鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)

水解類(lèi)鞣質(zhì)是糖類(lèi)與多元酚酸作用生成的產(chǎn)物，一般以葡萄糖為鞣質(zhì)的核心部分，多元酚酸（沒(méi)食子酸、鞣花酸、橡椀酸）是決定鞣質(zhì)性質(zhì)的關(guān)鍵部分。葡萄糖碳鏈上的羥基與酚酸上的羥基可形成酯鍵，也可形成苷鍵。水解類(lèi)鞣質(zhì)根據(jù)水解后主要產(chǎn)物的不同，又分為鞣酸類(lèi)和鞣花酸類(lèi)鞣質(zhì)。鞣酸鞣質(zhì)水解后產(chǎn)生沒(méi)食子酸和葡萄糖；鞣花酸鞣質(zhì)水解后產(chǎn)生沒(méi)食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖。三種酸的結(jié)構(gòu)式如見(jiàn)圖1所示，其中a、b、c依次為沒(méi)食子酸、鞣花酸、橡椀酸。

圖1 沒(méi)食子酸、鞣花酸、橡椀酸Fig·1 Gallic acid,ellagic acid,oak acid

圖2 兒茶素的結(jié)構(gòu)通式Fig·2 The structuralgeneralfoamula ofcatechin

表1 幾類(lèi)常見(jiàn)的兒茶素Table·1 Severaltypes ofcommon catechins

表2 水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的鑒別反應(yīng)Table·2 Identification ofhydrolyzed tannin and condensed tannin

縮合類(lèi)鞣質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是通過(guò)兒茶素縮合形成縮合鞣質(zhì)，由于縮聚單元之間以C—C鍵連接，不易被酸水解。兒茶素又稱(chēng)兒茶精，最初由兒茶中提取得到，是5,7,3′4′-四羥基黃烷-3-醇，相對(duì)分子質(zhì)量為290，能被皮質(zhì)吸附，但無(wú)鞣性。目前已知的兒茶素類(lèi)有：兒茶素、棓兒茶素、堅(jiān)木兒茶素、荊樹(shù)皮兒茶素，其結(jié)構(gòu)通式如見(jiàn)圖2所示，其中根據(jù)A環(huán)上R基與B環(huán)上R基的不同，可表示不同的兒茶素，具體對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表1。

水解類(lèi)鞣質(zhì)包括縮酚酸酯型和鞣花酸酯型?？s合類(lèi)鞣質(zhì)以?xún)翰杷亟Y(jié)構(gòu)為主干。從圖1、圖2的結(jié)構(gòu)可以看出，縮合類(lèi)鞣質(zhì)有酚羥基的特征反應(yīng)，而水解類(lèi)鞣質(zhì)除了酚羥基外，還有酯基。一般認(rèn)為，鞣質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量范圍在500～3000之間，相對(duì)分子質(zhì)量太小，不足以在膠原肽鏈間形成交聯(lián)；相對(duì)分子質(zhì)量太大，難以滲透到膠原纖維的細(xì)微結(jié)構(gòu)中。因此，水解類(lèi)鞣酸鞣質(zhì)必須有4-5個(gè)分子的沒(méi)食子酸與糖結(jié)合在一起，才能具有鞣性；縮合類(lèi)鞣質(zhì)必須是由2分子以上兒茶素縮合的，才具有鞣性[15]。

1.3 鞣質(zhì)的性質(zhì)

1.3.1 物理性狀

天然的植物鞣質(zhì)一般為淺褐色至紅棕色的無(wú)定形粉末，少數(shù)鞣質(zhì)在純化后能形成晶體。

1.3.2 溶解性能

鞣質(zhì)的極性很強(qiáng)，能溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等強(qiáng)極性溶劑，也可溶于乙酸乙酯、乙醚和乙醇的混合溶劑，難溶于乙醚、苯、石油醚等極性較小的有機(jī)溶劑，少量水的存在能夠增加鞣質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度。

1.3.3 沉淀特性

鞣質(zhì)能與蛋白質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生不溶于水的復(fù)合物，故可作為鞣劑用于鞣皮。未成熟的果實(shí)中因含有鞣質(zhì)而具有澀味，這是因?yàn)轺焚|(zhì)可與口腔的唾液蛋白結(jié)合，使其失去對(duì)口腔的潤(rùn)滑作用，能引起舌的上皮組織收縮而產(chǎn)生澀味。實(shí)驗(yàn)室中常用明膠來(lái)沉淀鞣質(zhì)，也可用明膠純化鞣質(zhì)。

1.3.4 顯色特性

鞣質(zhì)遇到三價(jià)鐵鹽顯綠色或藍(lán)色，遇重金屬或堿土金屬氫氧化物生產(chǎn)沉淀，例如，藍(lán)黑墨水就是以鞣質(zhì)為原料制造的。

1.3.5 酸性

鞣質(zhì)分子中因含有較多的酚羥基，故其水溶液顯酸性。弱酸性的鞣質(zhì)能與生物堿結(jié)合形成不溶于水的沉淀，可以用作檢出生物堿的沉淀試劑。

1.3.6 強(qiáng)還原性

較多的酚羥基，特別是鄰位酚羥基的存在，使鞣質(zhì)有強(qiáng)還原性，可還原斐林試劑，能被高錳酸鉀氧化。鞣質(zhì)水溶液在pH大于2.5時(shí)能被空氣中的氧氣氧化，隨著pH的增加，鞣質(zhì)被氧化的速率加快，氧化后顏色變深。

1.3.7 水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的定性鑒別

鞣質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)和活性部位，使其可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，這是鞣質(zhì)分類(lèi)的化學(xué)基礎(chǔ)。酚羥基是鞣質(zhì)最具特性的活性基團(tuán)，使鞣質(zhì)發(fā)生酚類(lèi)反應(yīng)，包括酚羥基和苯環(huán)上的反應(yīng)。除了酚羥基，鞣質(zhì)分子中還有醇羥基和羧基等基團(tuán)，使鞣質(zhì)可以發(fā)生醇、酸的反應(yīng)。水解類(lèi)鞣質(zhì)的酯鍵、糖苷鍵，縮合類(lèi)鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元間連接鍵、吡喃環(huán)中的醚鍵都屬于相對(duì)不穩(wěn)定化學(xué)鍵，容易在酸堿等介質(zhì)中發(fā)生變化。由于反應(yīng)本質(zhì)不同，表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)不同，因而可以通過(guò)這些反應(yīng)來(lái)鑒別和分類(lèi)鞣質(zhì)[16]。

水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的鑒別反應(yīng)見(jiàn)表2所示。因?yàn)樵S多植物中同時(shí)存在這兩種鞣質(zhì)，也可能含有其他結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鞣質(zhì)，所以表2中所列反應(yīng)僅用于初步判斷，只有經(jīng)過(guò)分離提純并確定鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)后，才能確定其類(lèi)型。

2 植物鞣劑的改性

栲膠在使用過(guò)程中有時(shí)出現(xiàn)沉淀較多、顏色暗淡、易發(fā)霉、滲透性不好等缺點(diǎn)，給制革生產(chǎn)帶來(lái)一定的困難。為了改進(jìn)栲膠的性質(zhì)以滿足制革生產(chǎn)需要，常用亞硫酸鹽等對(duì)栲膠進(jìn)行改性。

2.1 亞硫酸鹽改性

對(duì)栲膠進(jìn)行亞硫酸化改性，使鞣質(zhì)分子中引入強(qiáng)親水的磺酸基，稱(chēng)為磺化?；腔硅嗄z的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使栲膠的沉淀物減少，增進(jìn)冷溶性?；腔^(guò)程中，由于部分鞣質(zhì)被分解為非鞣質(zhì)，導(dǎo)致純度下降，鞣革性能有所降低；但磺化也使鞣質(zhì)微粒變小，使鞣液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，滲透速度得到提高。磺化中使用的亞硫酸鹽可以使醌類(lèi)的深色物質(zhì)還原，取代基恢復(fù)到原有的羥基形式，使鞣質(zhì)顏色變淺。

縮合類(lèi)鞣質(zhì)與亞硫酸鹽可能的反應(yīng)有四類(lèi)：加成反應(yīng)、置換反應(yīng)、取代反應(yīng)、雜環(huán)上反應(yīng)。加成反應(yīng)一般認(rèn)為是簡(jiǎn)單的酚類(lèi)與亞硫酸鹽的反應(yīng)，如酮型間苯二酚與亞硫酸氫鈉反應(yīng)時(shí)，亞硫酸氫鈉在酮基上發(fā)生加成反應(yīng)。置換反應(yīng)可認(rèn)為是亞硫酸氫鈉中的磺酸基置換黃烷-3,4-二醇類(lèi)中的4位上的羥基。亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與堅(jiān)木鞣質(zhì)分子中兒茶素A環(huán)6位的氫發(fā)生取代反應(yīng)。由于鞣質(zhì)分子中黃烷醇類(lèi)的苯基醚鍵發(fā)生水解，磺酸基進(jìn)入雜環(huán)2位。

在亞硫酸鹽改性時(shí)，亞硫酸鹽與鞣質(zhì)的比例決定了改性產(chǎn)物的性質(zhì)。傳統(tǒng)制革工藝要求，亞硫酸化程度要適度，改性后的栲膠要具有較強(qiáng)的收斂性和填充性，適合于重革的鞣制和較緊實(shí)輕革的復(fù)鞣，亞硫酸鹽的用量不應(yīng)超過(guò)鞣質(zhì)質(zhì)量的10%[17]。

石碧、宋立江等人[18-19]突破傳統(tǒng)的亞硫酸鹽改性方法，采用深度亞硫酸化方法對(duì)栲膠進(jìn)行改性，亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的總用量達(dá)到30%，改性產(chǎn)物的分子量變得更小，分布更均勻，色度值、粘度值、鹽析值均下降，而pH升高，用于鞣革時(shí)滲透速度增加，具有更好的結(jié)合鞣、復(fù)鞣、填充性能。

梁發(fā)星等人[20]采用6%的焦亞硫酸鈉和4%的亞硫酸鈉在高溫和添加含氮化合物條件下對(duì)楊梅栲膠進(jìn)行改性，所得改性楊梅栲膠粘度值和鹽析值明顯下降，收斂性緩和，在低溫下（10℃）具有良好的滲透結(jié)合能力，受鞣制過(guò)程中溫度的影響較小。

陳武勇、田金平等人[21-22]采用栲膠用量的30%亞硫酸氫鈉、36%亞硫酸鈉，1%含鋁化合物，在129℃、165 KPa下反應(yīng)10 h得到的改性楊梅栲膠，水溶性良好，10%水溶液的pH值為7.0，鞣質(zhì)含量在20%-30%之間。緩沖實(shí)驗(yàn)表明，適量的、未反應(yīng)的亞硫酸鹽能與改性單寧組成緩沖體系。改性產(chǎn)物具有中和與復(fù)鞣的雙重作用。

2.2 接枝共聚改性

鞣質(zhì)的酚羥基在氧或酶的作用下可以脫去氫生成苯氧自由基，因此鞣質(zhì)可按照自由基反應(yīng)的方式與丙烯酸類(lèi)單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)[23]。接枝共聚反應(yīng)主要適用于縮合類(lèi)鞣質(zhì)，這是因?yàn)榭s合類(lèi)鞣質(zhì)比水解類(lèi)鞣質(zhì)具有更多的活潑氫，更易形成自由基。經(jīng)接枝改性得到的改性栲膠，不容物減少，具有很好的水溶性，并且具有了某些高分子的性質(zhì)，提高了鞣制皮革時(shí)的填充能力。

汪建根等人[24]用丙烯酸酯類(lèi)單體對(duì)橡椀栲膠進(jìn)行接枝改性，采用H2O2-NaHSO3氧化還原引發(fā)體系，酸化處理，加入適量分散劑使栲膠溶液中的大分子充分分散，并使不溶于水的丙烯酸酯類(lèi)化合物分散于栲膠溶液中，從而與栲膠進(jìn)行接枝共聚；同時(shí)加入了少量的甲醛作為交聯(lián)劑，使之與多元酚縮合，以增加栲膠的鞣質(zhì)含量。以改性產(chǎn)物的應(yīng)用特性為優(yōu)化指標(biāo)，得出最佳的改性反應(yīng)條件為：丙烯酸酯的用量為25%，甲醛用量為1.5%，醋酸用量為2.5%，亞硫酸氫鈉用量為11%；引發(fā)溫度為79℃，磺化溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min。改性后的橡椀栲膠溶液穩(wěn)定性、滲透性變好。將改性前后的橡椀栲膠分別用于復(fù)鞣，改性后的橡椀栲膠復(fù)鞣的皮革豐滿性、粒面細(xì)致性和增厚率明顯好于未改性的；兩者復(fù)鞣的皮革收縮溫度的增量基本一致。

楊冬亞[25]研究了天然橡椀栲膠與丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合單體在酸性條件下，以K2S2O8-NaHSO3氧化還原體系作引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，探索了反應(yīng)條件對(duì)改性產(chǎn)物的影響，并進(jìn)行了應(yīng)用對(duì)比試驗(yàn)。在最佳條件下得到的改性產(chǎn)物具有水溶性與滲透性好、沉淀少、鞣質(zhì)含量高的特點(diǎn)。并且改性橡椀栲膠用于鞣制或鉻鞣革的復(fù)鞣，所得坯革粒面細(xì)致度、豐滿度、柔軟度，物理機(jī)械性能等均優(yōu)于未改性的橡椀栲膠。

汪建根等人[26-27]研究了微波對(duì)橡椀栲膠接枝改性的促進(jìn)作用，采用混合單體為丙烯酸和丙烯酸丁酯，總用量為栲膠用量的50%，兩者質(zhì)量比為5.7:4.3，采用氧化還原體系 ：5%NaHSO3、5.5%K2S2O8， 醋 酸 用 量 為0.3%；降解時(shí)間為 90 S；反應(yīng)溫度為（55±2）℃；反應(yīng)時(shí)間為7min。將常規(guī)方法接枝改性和微波方法接枝改性的橡椀栲膠分別用于鞣革后，坯革的各項(xiàng)物理機(jī)械性能均優(yōu)于未改性橡椀栲膠。其中采用微波方法接枝改性的橡椀栲膠鞣制的坯革收縮溫度較常規(guī)方法改性的橡椀栲膠鞣制的坯革提高了3℃左右，表明微波輻射具有促進(jìn)橡椀栲膠改性的作用。

汪建根、張新強(qiáng)[28]研究了微波作用對(duì)改性橡椀栲膠分子結(jié)構(gòu)的影響。在常規(guī)加熱或微波條件下，分別對(duì)沒(méi)食子酸進(jìn)行接枝共聚，丙烯酸酯類(lèi)單體可以接枝到?jīng)]食子酸分子上，所得改性產(chǎn)物的紅外光譜圖沒(méi)有大的差別。在常規(guī)加熱或微波條件下，分別對(duì)橡椀栲膠進(jìn)行接枝共聚，對(duì)比分離后的接枝改性栲膠的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，對(duì)于分子量大、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的橡椀栲膠改性，兩種改性條件下的產(chǎn)物譜圖具有一定的差異。進(jìn)行凝膠色譜分析后，未改性栲膠分子量分步較寬，分子量在1900左右的分子所占組分較少，常規(guī)加熱條件下改性橡椀栲膠的相對(duì)分子量降低并出現(xiàn)3個(gè)分布范圍，微波作用下改性栲膠分子量在1900左右的組分所占比例大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。研究結(jié)果表明，微波加熱條件下進(jìn)行橡椀栲膠的接枝改性，具有反應(yīng)時(shí)間短，熱能利用和生產(chǎn)效率高，清潔無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，微波照射7min即可達(dá)到甚至超過(guò)常規(guī)加熱條件下反應(yīng)150 min的改性效果。

2.3 金屬鹽改性

金屬鹽類(lèi)對(duì)栲膠的改性作用主要有兩個(gè)方面，一是小分子酚類(lèi)物質(zhì)與金屬鹽絡(luò)合，以提高鞣質(zhì)含量；二是金屬鹽與某些鞣質(zhì)形成配合物，從而改善栲膠溶解性并提高結(jié)合能力。

石碧等人[29]應(yīng)用催化降解的方法使鞣質(zhì)分子適當(dāng)變小，改變鞣質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，然后與鉻鹽等金屬鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。制得的金屬鹽-橡椀改性鞣劑滲透速度快、結(jié)合性好，既可以用于重革鞣制，也可以用于輕革的復(fù)鞣。

陳武勇等人[30-31]利用水解類(lèi)植物鞣質(zhì)在酸性條件下降解，其降解產(chǎn)物可起到還原、蒙囿以及與金屬鹽絡(luò)合的作用，制備鉻-橡椀復(fù)鞣劑。制備時(shí)首先配制紅礬鈉-硫酸溶液，一次性加入紅礬鈉質(zhì)量43%的橡椀栲膠，然后在75～80℃條件下保溫4 h，經(jīng)噴霧干燥后得到粉狀鉻-橡椀復(fù)鞣劑。該復(fù)鞣劑具備二者的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)鞣的坯革柔軟、豐滿、粒面細(xì)致。

2.4 兩性化改性

利用醛與鞣質(zhì)分子和胺的反應(yīng)，將胺結(jié)構(gòu)引入已經(jīng)亞硫酸化的鞣質(zhì)分子中，使其成為兩性化合物。兩性鞣劑可以溶解在酸性介質(zhì)中，呈陽(yáng)離子性，也可以溶于弱堿性介質(zhì)呈陰離子性[32]。鞣制時(shí)在酸性條件下使鞣劑滲透，然后提高pH值，促使鞣劑與皮膠原纖維結(jié)合。

王鴻儒等人[33]利用亞硫酸化反應(yīng)和Mannich反應(yīng)制備兩性植物鞣劑，并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)改性制成的兩性植物鞣劑不易被空氣氧化，使用時(shí)的pH值范圍更加寬廣，鞣制或復(fù)鞣的皮革毛孔細(xì)密，粒面平細(xì)。

張誠(chéng)等人研究堅(jiān)木栲膠的化學(xué)改性及其鞣革性能[34]，利用Mannich反應(yīng)，用胺類(lèi)化合物和醛類(lèi)化合物對(duì)堅(jiān)木栲膠進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，最佳的工藝配方和工藝條件為：堅(jiān)木栲膠20 g，水20 g，胺類(lèi)物質(zhì)0.42g，醛類(lèi)物質(zhì)0.4 g，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間80 min。通過(guò)對(duì)紅外光譜分析后發(fā)現(xiàn)，羥基吸收峰增強(qiáng)，分子中的羥基數(shù)目增加，因此堅(jiān)木栲膠中成功引入了帶有兩個(gè)羥基的胺甲基。將改性的堅(jiān)木栲膠與未改性的堅(jiān)木栲膠分別用于鞣制，對(duì)鞣制的坯革進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，改性堅(jiān)木栲膠鞣制的坯革濕熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能、粒面平細(xì)度明顯較好。

呂小麗等人[35]以甲醛、胺為原料，通過(guò)Mannich縮合反應(yīng)對(duì)落葉松栲膠進(jìn)行改性，探討了體系中的反應(yīng)溫度、時(shí)間、pH值、胺的種類(lèi)、落葉松與醛及胺的比例對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。研究得出最佳的合成工藝為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)最佳pH值為3.5，所用的胺為乙醇胺，落葉松栲膠：醛：胺為10:2:2.1，反應(yīng)產(chǎn)物的鞣質(zhì)含量為51%，Zeta電位為0.010 V。通過(guò)對(duì)紅外譜圖分析發(fā)現(xiàn)，在落葉松栲膠分子苯環(huán)的活性位置上引入了胺甲基；同時(shí)由顯微電泳儀看出栲膠分子的電荷發(fā)生了變化，Zeta-電位絕對(duì)值降低，說(shuō)明栲膠分子上引入了陽(yáng)離子基團(tuán)。

2.5 縮合改性

水解類(lèi)鞣質(zhì)和縮合類(lèi)鞣質(zhì)均可與甲醛、銨鹽縮合，同時(shí)加入亞硫酸氫鈉，以提高其溶解性能，制成改性栲膠，用于鞣制或輕革的復(fù)鞣。有研究表明，荊樹(shù)皮栲膠與甲醛、氨水、亞 硫 酸鹽 的摩 爾 比為 ：1:（1.0-1.2）:（0.5-1.0）:0.125，在pH值為7-8，溫度為45-55℃的條件下，反應(yīng)2-3 h，合成的濃膠經(jīng)過(guò)噴霧干燥后，制成粉狀的樹(shù)脂型栲膠，該產(chǎn)品用于鞣制或復(fù)鞣時(shí)均具有良好的應(yīng)用性能。

2.6 降解改性

經(jīng)過(guò)浸提獲得的植物鞣劑，其分子量分布較寬，由幾百至幾千，甚至達(dá)到上萬(wàn)。作為植物鞣劑，要求鞣質(zhì)分子的相對(duì)分子質(zhì)量不能太大，300～5000之間較為合適。因此對(duì)分子量較大的天然栲膠進(jìn)行一定程度的降解改性是很有必要的。

狄瑩等人[36]通過(guò)紅外光譜、凝膠滲透色譜等方法測(cè)定了橡椀栲膠氧化降解產(chǎn)物的官能團(tuán)、分子量及其分布，證明了它是一類(lèi)多元酚羧酸鈉鹽的混合體系，其分子量隨氧化程度的增加而降低。并證明當(dāng)氧化劑用量為21%時(shí)，降解產(chǎn)物中分子量為188～327的組分占81.2%，328～760的組分占15.6%，此時(shí)的產(chǎn)物具有極好的中和復(fù)鞣性能。石碧等人[19]通過(guò)對(duì)橡椀栲膠進(jìn)行化學(xué)降解，使橡椀鞣質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量顯著降低，提高了鞣質(zhì)分子在皮膠原中的滲透速度。

何有節(jié)等人[37-38]采用水相-降解氧化劑降解法，對(duì)荊樹(shù)皮栲膠進(jìn)行了改性。研究結(jié)果表明，改性產(chǎn)物的滲透性有所提高。并研究了荊樹(shù)皮栲膠降解改性產(chǎn)物與鉻鞣劑結(jié)合鞣性質(zhì)，結(jié)果表明：（1）降解產(chǎn)物—鉻結(jié)合鞣，可以縮短鞣制時(shí)間，有明顯的增厚效應(yīng)，總增厚率大于47%，在鉻鞣劑用量為0.5%的條件下使皮革的收縮溫度達(dá)到或超過(guò)100℃；（2）結(jié)合鞣中植物鞣質(zhì)分子量大小和分布與鞣制效果、增厚率有直接關(guān)系。

孫根行等人[39]通過(guò)CODCr表征，采用懸浮態(tài)TiO2對(duì)溶液中的橡椀栲膠光催化降解作用進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，紫外燈光照射，栲膠溶液的濃度為0.5 g/L，TiO2用量為1.0 g/L，降解效果較好；外加H2O2對(duì)橡椀栲膠的光催化降解有極大的促進(jìn)作用；與簡(jiǎn)單小分子有機(jī)物的光致降解效率相比，相對(duì)分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物光致降解比較緩慢，效率不高。

3 植鞣機(jī)理及其在制革工藝中的應(yīng)用

3.1 植物鞣劑與皮膠原的作用原理

圖3 鞣質(zhì)與皮膠原纖維的結(jié)合方式Fig 3 Combination oftannin and collagen fiber

植物鞣質(zhì)與皮膠原纖維結(jié)合量大，而且無(wú)定量的化學(xué)結(jié)合關(guān)系，結(jié)合量的多少常用單位皮質(zhì)中所結(jié)合的鞣質(zhì)量的百分率表示，也稱(chēng)作鞣制系數(shù)。一般底革的鞣制系數(shù)為60%～90%，有時(shí)可高達(dá)120%，由此可見(jiàn)鞣質(zhì)與皮膠原的結(jié)合不是化學(xué)定量結(jié)合[11]。現(xiàn)有的研究表明，鞣制系數(shù)不與鞣液濃度成正比，不符合吸附規(guī)律。鞣質(zhì)與皮膠原纖維間存在的各種結(jié)合力及鞣質(zhì)被洗出的難易程度見(jiàn)圖3所示。

關(guān)于植鞣革的物理沉積理論，在19世紀(jì)比較滿意的植鞣理論是鞣質(zhì)單純地沉積在皮纖維的表面上，其主要依據(jù)是鞣質(zhì)被膠原的吸收結(jié)合不能被化學(xué)計(jì)量。隨后有人曾提出表面張力效應(yīng)，即表面張力能使鞣質(zhì)從溶液中沉積在膠原的固相上，在干燥過(guò)程中保持纖維不變形。

關(guān)于植鞣的化學(xué)結(jié)合理論，主要有氫鍵結(jié)合、電價(jià)鍵結(jié)合、共價(jià)鍵結(jié)合、疏水鍵-氫鍵協(xié)同作用四種觀點(diǎn)。

氫鍵結(jié)合的觀點(diǎn)認(rèn)為，鞣質(zhì)的酚羥基與皮膠原纖維多肽鏈上的-CO-NH-互相反應(yīng)，以氫鍵結(jié)合[29]。有研究者以肽鍵為唯一反應(yīng)中心的縮合物與鞣質(zhì)分析液生成水溶性的沉淀驗(yàn)證了氫鍵結(jié)合的觀點(diǎn)；聚酰胺纖維只含有肽鍵反應(yīng)中心，能與鞣質(zhì)牢固結(jié)合，說(shuō)明-CO-NH-是膠原纖維的主要反應(yīng)官能基團(tuán)，而酚羥基則是鞣質(zhì)的主要反應(yīng)活性中心，進(jìn)一步說(shuō)明了多點(diǎn)氫鍵結(jié)合在植鞣中起著重要作用。

電價(jià)鍵結(jié)合理論認(rèn)為，含羧基的水解類(lèi)鞣質(zhì)中帶有自由的-COOH，在正常的鞣制pH條件下，鞣質(zhì)中的-COO-與膠原的-NH3+以電價(jià)鍵相結(jié)合[40]。曾有研究人員在植鞣前，用陽(yáng)鉻絡(luò)合物預(yù)鞣酸皮，使膠原氨基被釋放，提高了鞣質(zhì)的結(jié)合量；用苯醌溶液預(yù)鞣酸皮，封閉膠原堿性基，降低了鞣質(zhì)的結(jié)合量。兩個(gè)試驗(yàn)都能夠驗(yàn)證水解類(lèi)鞣質(zhì)與皮膠原的電價(jià)結(jié)合方式。

共價(jià)鍵結(jié)合目前普遍比較認(rèn)同的是鞣質(zhì)與皮膠原的堿性基先以電價(jià)鍵結(jié)合，然后脫水形成共價(jià)鍵結(jié)合。

疏水鍵-氫鍵協(xié)同作用是在生物和藥物化學(xué)家在研究植物鞣質(zhì)-水溶性蛋白質(zhì)的過(guò)程中逐步發(fā)展起來(lái)的。該理論認(rèn)蛋白質(zhì)多肽中芳環(huán)或脂肪側(cè)鏈的氨基酸殘基比較集中的區(qū)域，特別是包含對(duì)確定蛋白質(zhì)構(gòu)型有影響的羥脯氨酸殘基時(shí)，由于疏水作用，在水溶液中形成“疏水袋”，含疏水基團(tuán)的鞣質(zhì)分子首先以疏水反應(yīng)進(jìn)入疏水袋，然后鞣質(zhì)分子的酚羥基與蛋白質(zhì)肽鏈上的極性基團(tuán)發(fā)生氫鍵結(jié)合，從而使鞣質(zhì)-蛋白質(zhì)結(jié)合進(jìn)一步加強(qiáng)。但是，由于受限于蛋白質(zhì)、鞣質(zhì)的溶解度及鞣質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，這些研究多是選擇單酚、小分子量的多酚與水溶性很好的蛋白質(zhì)進(jìn)行研究的，與真實(shí)的植鞣革機(jī)理還有一定差距。石碧等人[41]制備了一系列不同分子量的典型水解類(lèi)鞣質(zhì)，與10萬(wàn)分子量的明膠進(jìn)行反應(yīng)，該研究方法更接近真實(shí)的植鞣反應(yīng)，同時(shí)研究結(jié)果也支持了疏水鍵-氫鍵協(xié)同作用的觀點(diǎn)。

表3 幾種最常用植物鞣劑鞣革的收縮溫度Table·3 Shrinkage temperature oftanning leather with severalmost commonly used vegetable tannins

協(xié)同單元理論是在現(xiàn)代分析技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)上取得的新成果。該理論指出，膠原的濕熱穩(wěn)定性的高低不僅由鞣質(zhì)和皮膠原形成的交聯(lián)鍵決定，而且還取決于鞣質(zhì)與皮膠原協(xié)同單元構(gòu)象[42]。鞣制后的膠原收縮時(shí)，鞣劑和皮膠原的交聯(lián)鍵不一定被破壞，即收縮溫度除了和交聯(lián)鍵有關(guān)外，還與非直接連接部分的自由度有重要關(guān)系。用縮合類(lèi)鞣質(zhì)鞣制的革的收縮溫度通常比用水解類(lèi)鞣質(zhì)的更高，這是因?yàn)榭s合類(lèi)鞣質(zhì)單元間以C-C鍵連接，有空間位阻，不能自由旋轉(zhuǎn)，分子的構(gòu)象穩(wěn)定性很好。同屬縮合類(lèi)鞣質(zhì)的荊樹(shù)皮栲膠、堅(jiān)木栲膠、落葉松栲膠分別單獨(dú)鞣制，所得革的收縮溫度分別是85℃、84℃、80℃。這可能是由于荊樹(shù)皮栲膠、堅(jiān)木栲膠均存在4-8位和4-6位兩種結(jié)構(gòu)方式，分子呈體型結(jié)構(gòu)；落葉松栲膠主要以4-8位縮合，分子呈線性結(jié)構(gòu)，其剛度更小，鞣制的革濕熱穩(wěn)定性更低。幾種最常用的植物鞣劑鞣革收縮溫度見(jiàn)表3，由于測(cè)試方法及產(chǎn)品來(lái)源的不同，表3所示的收縮溫度用于比較不同植物鞣劑鞣革的差異。

3.2 植鞣工藝的關(guān)鍵參數(shù)

植物鞣劑的鞣制效果不僅與鞣劑的種類(lèi)、品質(zhì)有關(guān)，還與鞣制工藝有直接關(guān)系。裸皮狀態(tài)、鞣液濃度、鞣制溫度、鞣液pH值、鞣制時(shí)間、機(jī)械作用、中性鹽等因素，都會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和風(fēng)格產(chǎn)生很大的影響，因?yàn)檫@些因素對(duì)植物鞣劑的滲透和結(jié)合起著決定性作用。

裸皮狀態(tài)包括皮的厚度、疏松或緊密程度、皮膠原纖維的分散與定型程度，厚度小、疏松、纖維分散與定型好的裸皮，鞣質(zhì)分子滲入其中的速度快。鞣液濃度的高低決定著鞣液濃度梯度的大小，濃度梯度是擴(kuò)散的主要?jiǎng)恿11]，高濃度鞣液可造成裸皮內(nèi)外溶液濃度的較大差值，加速鞣液向著裸皮內(nèi)部滲透的速度。在植鞣過(guò)程中，升高溫度可以增加鞣質(zhì)分子的擴(kuò)散速度，加快鞣質(zhì)分子滲入裸皮的速度，增加鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合量。試驗(yàn)表明，在一定溫度范圍內(nèi)，提高鞣制溫度，可以增加革中的不可逆結(jié)合鞣質(zhì)量和結(jié)合的鞣質(zhì)總量。為防止裸皮表面發(fā)生收縮，同時(shí)兼顧植鞣革的感官性能，在植鞣前期溫度應(yīng)控制在32～35℃之間，鞣制后期溫度應(yīng)控制在40～43℃之間。調(diào)節(jié)鞣液pH值可改變鞣質(zhì)微粒的電荷與裸皮的電荷，從而影響到鞣質(zhì)分子向裸皮內(nèi)的滲透速度。提高鞣液pH值，鞣質(zhì)微粒的負(fù)電荷增加，鞣液微粒變小，滲透速度增加[43]；提高鞣液pH值，還會(huì)使皮膠原纖維的正電荷減少，降低了裸皮與鞣質(zhì)的結(jié)合力，從而使?jié)B透速度增加。在實(shí)際生產(chǎn)中，既要平衡滲透與結(jié)合的關(guān)系，又要考慮成革的物理性能、感官性能、顏色等，目前廣泛應(yīng)用的快速植鞣法，在鞣制初期pH值一般在4.0～5.0之間，鞣制末期pH值一般在3.5～4.0之間。植鞣時(shí)間根據(jù)植鞣方法及成革要求而定。生產(chǎn)底革等重革，一般要求鞣制系數(shù)要高，鞣制時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)；生產(chǎn)輕革，一般要求鞣劑完全滲透即可。在植鞣過(guò)程中，轉(zhuǎn)鼓提供的機(jī)械作用使皮受到反復(fù)的彎折、擠壓，促進(jìn)鞣液進(jìn)入皮的毛細(xì)管和纖維間空隙內(nèi)；同時(shí)，鞣液在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，可以促進(jìn)其中的鞣質(zhì)分子溶解、分散[44]，有利于鞣質(zhì)的滲透。

3.3 植物鞣劑在鞣制、復(fù)鞣中的應(yīng)用

植物鞣劑用于輕革的生產(chǎn)也有著較長(zhǎng)的歷史，原成都制革廠在解放前生產(chǎn)的粒紋山羊面革為鋁植鉻結(jié)合鞣革，以植鞣為主。解放初期生產(chǎn)的軍用鞋面革為輕鉻重植鞣革；也做了大量的植物鞣劑鞣制的速鞣法試驗(yàn)。徐明驥[45]對(duì)植鞣輕革試制中總結(jié)出以下制作要點(diǎn)：最好采用專(zhuān)門(mén)用于植鞣革的削勻機(jī)對(duì)植鞣革進(jìn)行削勻。若選擇鉻鞣劑作為預(yù)鞣劑時(shí)，鉻鞣劑用量在0.4%～0.6%，該用量下鞣制的革收縮溫度達(dá)到75℃，而且不影響植鞣革特征；若選擇戊二醛作預(yù)鞣劑，浸酸pH值應(yīng)在2.8～3.3之間，待戊二醛完全滲透后，提高pH值至4.5左右，使之固定，未結(jié)合的戊二醛，用亞硫酸氫鈉除去。鞣制時(shí)用15%的荊樹(shù)皮栲膠，在3～4 h內(nèi)，基本可完全滲透，若有未滲透的部位，需適當(dāng)延長(zhǎng)作用時(shí)間；加入栲膠前，適當(dāng)加入一些合成單寧及加脂劑，有利于提升粒面的平細(xì)度；完全滲透后用甲酸調(diào)節(jié)浴液pH值至4.0以下；出鼓后搭馬靜置1天以上，然后進(jìn)行后續(xù)加工。Enrico Fiorio[46]采用灰皮，以堅(jiān)木栲膠和栗木栲膠為主要鞣劑試制了柔軟型的半植鞣革和植鞣革，并給出了詳細(xì)的生產(chǎn)工藝。張勇等人[47]對(duì)植鞣全粒面鞋面革的生產(chǎn)工藝、質(zhì)量要求及生產(chǎn)中的關(guān)鍵把控點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，其中在植鞣中，根據(jù)產(chǎn)品的具體要求，對(duì)幾種栲膠的應(yīng)用性能進(jìn)行了總結(jié)，例如SILVATEAM公司的白堅(jiān)木栲膠滲透快、成革豐滿柔軟；塔拉栲膠鞣制的革顏色淺，更加適合于淺色革或白色革；改性程度低的栗木栲膠具有較強(qiáng)的收斂性，鞣制的革粒面緊密細(xì)致，賦予革很好的表面拋光或打光效果。D’Aquino等人[48]以半工業(yè)化的規(guī)模，試驗(yàn)了戊二醛-植物鞣劑-硅酸鹽鞣劑結(jié)合鞣制工藝，開(kāi)發(fā)出的革能夠用于鞋面革。Madhan[49]等人嘗試了將鞣制、復(fù)鞣、加脂工序合并為一步的植-鋁結(jié)合鞣工藝，得到了收縮溫度達(dá)到94℃，物理機(jī)械性能、感官性能均良好的鞋面革。張?jiān)綐s等人[50]采用2%醛鞣劑GT-50、4%合成鞣劑AS進(jìn)行預(yù)鞣，用8%堅(jiān)木栲膠ATO、8%荊樹(shù)皮栲膠ME、10%栗木栲膠KPS進(jìn)行主鞣，制得的植鞣輕革粒面細(xì)致，革身柔軟、豐滿，物理機(jī)械性能良好。本項(xiàng)目在研究中，采用F-90對(duì)軟化皮預(yù)處理后進(jìn)行削勻，然后采用KPS、FS、ATO進(jìn)行鞣制[51]，鞣制的植鞣革經(jīng)過(guò)適當(dāng)加脂、干整理后，植鞣坯革的收縮溫度達(dá)到84℃左右，坯革豐滿柔軟、粒面細(xì)致。該方法無(wú)需浸酸，不使用金屬鞣劑，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保、清潔，其產(chǎn)品滿足綠色、生態(tài)要求。

目前植鞣革主要用于裝具革、包袋革、鞋面革等品種上；半植鞣革較純植鞣革的應(yīng)用范圍更加廣泛，主要是因?yàn)榧冎谗犯锏哪承┬阅懿荒軡M足不同皮革產(chǎn)品的要求，如收縮溫度、吸水性、柔軟度等。因此，制革科技工作人員對(duì)植鞣輕革的鞣制進(jìn)行了大量的研究工作，其中最為典型的是植-金屬鹽結(jié)合鞣、植-醛結(jié)合鞣。這些鞣制方法不僅能提升植鞣革的性能，擴(kuò)大植鞣革的應(yīng)用范圍，還能很好地解決制革工業(yè)面臨的鉻污染問(wèn)題，具有很好的實(shí)用性。

3.4 植物鞣劑與其他鞣劑的結(jié)合鞣法3.4.1植物鞣劑-金屬鹽鞣劑結(jié)合鞣

植物鞣劑可以和任何的金屬鹽鞣劑進(jìn)行結(jié)合鞣革，鞣制的革收縮溫度高，成革物理機(jī)械性能、感官性能也得到一定程度的改善。何先祺、石碧、Sykes及Covington等人[52-56]，對(duì)植-鋁結(jié)合鞣做了大量研究，基本闡明了作用機(jī)理。目前普遍接受的植-金屬鹽鞣劑結(jié)合鞣的觀點(diǎn)是：鞣質(zhì)先以氫鍵和疏水鍵與皮膠原結(jié)合，經(jīng)過(guò)鋁或其他金屬鞣劑復(fù)鞣，金屬鞣劑既能與皮膠原側(cè)鏈的羧基發(fā)生配位結(jié)合，也可與單寧分子發(fā)生配位，增加了膠原纖維間的有效交聯(lián)，提高膠原的濕熱穩(wěn)定性。此外，結(jié)合鞣制的“聚合物學(xué)說(shuō)”認(rèn)為：鞣質(zhì)分子通過(guò)與金屬離子的配位形成高聚物，增加了單位鞣質(zhì)分子以氫鍵形式與皮膠原結(jié)合的位點(diǎn)；由于形成的氫鍵數(shù)量多，如某些高分子之間的作用力，從而使革的濕熱穩(wěn)定性明顯提高[57]。

植物鞣劑和金屬鹽結(jié)合鞣制，按照使用的先后順序，有三種方式。同時(shí)使用植物鞣劑和金屬鹽鞣劑鞣制時(shí)，易產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重影響鞣劑的滲透與結(jié)合，使鞣劑很容易沉積在皮表面；先用植物鞣劑，再用金屬鹽鞣劑結(jié)合鞣制的革收縮溫度總是高于先用金屬鹽鞣劑，再用植物鞣劑結(jié)合鞣制的革。

單志華等人[58]采用水解、縮合改性的橡椀栲膠與金屬離子 AL3+、Cr3+、Zr4+、Ti4+等進(jìn)行結(jié)合鞣制，所得鞣革的粒面平細(xì)度好。何有節(jié)等人[38]研究了不同降解程度的改性荊樹(shù)皮栲膠與鉻鞣劑結(jié)合鞣制方法，在某一降解程度下，采用5%降解改性荊樹(shù)皮栲膠，1%鉻鞣劑進(jìn)行結(jié)合鞣制，鞣革的收縮溫度可達(dá)到109℃。石碧等人[19]采用氧化降解改性的橡椀栲膠和深度亞硫酸化改性的落葉松栲膠分別與鉻鞣劑進(jìn)行結(jié)合鞣制，成革收縮溫度高，并且可大幅減少鉻鞣劑用量；同時(shí)也用兩種改性栲膠與鋁鞣劑進(jìn)行了結(jié)合鞣制，發(fā)現(xiàn)改性栲膠與鋁鞣劑結(jié)合鞣制的協(xié)同作用較弱。

3.4.2 植物鞣劑-醛類(lèi)鞣劑結(jié)合鞣

植物鞣劑與醛類(lèi)鞣劑的結(jié)合鞣，是一種有可能取代鉻鞣法、生產(chǎn)高濕熱穩(wěn)定性輕革的方法，采用該方法鞣制的革，收縮溫度一般在90℃以上，耐水洗、耐有機(jī)溶劑，并且生產(chǎn)過(guò)程中的排放物易生物降解。植-醛結(jié)合鞣過(guò)程中，植物鞣質(zhì)先滲透進(jìn)入皮內(nèi)，與膠原主要形成多點(diǎn)氫鍵結(jié)合，后進(jìn)入的醛與膠原側(cè)鏈氨基發(fā)生反應(yīng)，然后再與膠原附近具有較高親核性反應(yīng)基的鞣質(zhì)分子相互作用，形成穩(wěn)定的交聯(lián)鍵，產(chǎn)生植-醛協(xié)同效應(yīng)[59]。采用縮合類(lèi)鞣質(zhì)時(shí)，容易形成膠原-醛-鞣質(zhì)交聯(lián)鍵；但采用水解類(lèi)鞣質(zhì)時(shí)，形成這種交聯(lián)的幾率很小。甲醛是最早用于植-醛結(jié)合鞣中的醛類(lèi)鞣劑，但植物鞣劑與甲醛結(jié)合鞣制的革過(guò)于緊實(shí)，身骨板硬，撕裂強(qiáng)度低，不能很好地滿足產(chǎn)品的使用要求。這是因?yàn)榧兹┦且詠喖谆问絽⑴c交聯(lián)，使膠原纖維間的連接變得僵硬，纖維可滑動(dòng)性差[11]。為了使植鞣革的物理機(jī)械性能、感官性能及甲醛含量能夠符合現(xiàn)代天然皮革產(chǎn)品的要求，利用具有脂肪鏈結(jié)構(gòu)的醛鞣劑進(jìn)行植-醛結(jié)合鞣具有更大的現(xiàn)實(shí)意義。

石碧[60-62]研究了植物鞣劑與醛類(lèi)鞣劑的結(jié)合鞣制方法。在植物鞣劑-改性戊二醛結(jié)合鞣法研究中，對(duì)預(yù)鞣方案、改性戊二醛復(fù)鞣方案進(jìn)行優(yōu)化，得出了最佳結(jié)合鞣制方法：采用4%合成鞣劑DDS預(yù)鞣，10%的荊樹(shù)皮栲膠鞣制，再使用2%的改性戊二醛，在常溫下復(fù)鞣1h，在40℃下復(fù)鞣4 h。同時(shí)對(duì)植-改性戊二醛和改性戊二醛-植結(jié)合鞣法所得坯革進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，前者所得坯革收縮溫度為95℃，后者為91℃，前者所得坯革在抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、吸水性方面均優(yōu)于后者。在植-噁唑烷結(jié)合鞣法研究中，比較了各類(lèi)常用植物鞣劑（荊樹(shù)、堅(jiān)木、檳榔、栗木、橡椀、漆葉、柯子）與改性噁唑烷的結(jié)合鞣法，通過(guò)試驗(yàn)確定了植物鞣劑與改性噁唑烷的最佳用量配比。荊樹(shù)皮與栲膠與改性噁唑烷結(jié)合鞣得的坯革收縮溫度相對(duì)較高，荊樹(shù)皮栲膠的用量在5%-15%，改性噁唑烷用量在6%左右時(shí)較為合適，鞣得坯革收縮溫度大概在95-110℃之間。

4 結(jié)論與展望

植物鞣劑作為一種綠色、可再生的天然植物資源，在制革工業(yè)中占有重要地位，植鞣革具有優(yōu)良的豐滿性、定型性、耐磨性及透氣性等特征，不但是重革生產(chǎn)的關(guān)鍵鞣劑，也是輕革鞣制及復(fù)鞣的主要材料。植鞣法具有無(wú)毒、污染小、廢棄物可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且植鞣革與鉻鞣革、其他有機(jī)鞣革相比，不含重金屬離子、不含甲醛，生產(chǎn)過(guò)程更加符合清潔生產(chǎn)的環(huán)保要求與綠色、安全產(chǎn)品的發(fā)展理念。

植物鞣劑的開(kāi)發(fā)、改性及其應(yīng)用一直是制革科技工作者長(zhǎng)期研究的課題。首先，到目前為止，在工業(yè)生產(chǎn)中有利用價(jià)值的植物鞣劑種類(lèi)少，因此，從自然界中尋找新的有利用價(jià)值的植物鞣料，并用于開(kāi)發(fā)新的植物鞣劑具有重要意義。其次，采用具有柔性鏈的高分子材料對(duì)其進(jìn)行接枝改性，所得產(chǎn)品鞣革可以提高成革的豐滿性。利用Mannich反應(yīng)的基本原理對(duì)植物鞣劑進(jìn)行兩性化改性，所得改性產(chǎn)品具有兩性電荷特點(diǎn)，用于植鞣或無(wú)金屬鞣制的復(fù)鞣中，可明顯提高皮膠原對(duì)其吸收率，改善有機(jī)鞣革收縮溫度、物理性能。應(yīng)用生物降解方法對(duì)植物鞣劑進(jìn)行處理，不僅對(duì)含有植物鞣劑的廢水處理提供了技術(shù)保障，也可能進(jìn)一步拓寬植物鞣劑在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用。最后，植物鞣劑-金屬鹽鞣劑結(jié)合鞣制、植物鞣劑-醛鞣劑結(jié)合鞣制的機(jī)理研究已較為清楚，兩種鞣法在制革中也具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，是生產(chǎn)少鉻、無(wú)鉻或無(wú)金屬天然皮革產(chǎn)品的重要方法。同時(shí)本項(xiàng)目在研究過(guò)程中，對(duì)有機(jī)鞣劑-植物鞣劑結(jié)合鞣法進(jìn)行了試驗(yàn)，采用該方法生產(chǎn)的植鞣輕革收縮溫度最高可達(dá)88℃左右，物理機(jī)械性能滿足目前鞋面革的要求，并且可省去浸酸工序，減輕了廢水中的鹽污染，具有較好應(yīng)用前景。因此，植物鞣劑品種的開(kāi)發(fā)與改性將會(huì)成為綠色皮革化學(xué)品領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，其應(yīng)用在綠色、清潔化制革生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)中將會(huì)顯得越來(lái)越重要。