唐淑貞

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412004）

廣西是中國銻、錫、鉛的主要產(chǎn)區(qū)，復(fù)雜錫礦的浮選中副產(chǎn)以脆硫銻鉛礦為主的復(fù)雜銻、鉛精礦，現(xiàn)今處理脆硫鉛銻礦的火法主要流程：精礦沸騰焙燒-焙砂鼓風(fēng)爐還原熔煉-粗合金反射爐吹煉-銻氧反射爐還原銻及底鉛電解精煉。粗合金在吹煉過程中， 產(chǎn)生大量的含 Pb、Sb、Sn、Fe、As等復(fù)雜成分的中間產(chǎn)品-鉛銻吹煉渣（以下簡稱“吹煉渣”）［1］，需要進行回收處理。這種吹煉渣成分較為復(fù)雜，目前冶煉廠或采用返回熔煉，或采用堆存的辦法處理。這些處理方法由于返料多、污染大，有價金屬的直收率低［2-3］，極大影響了企業(yè)的技術(shù)經(jīng)濟指標。

本研究通過濕法處理此種吹煉渣，提高鉛、銻的直收率，并研究了Pb和Sb的綜合利用工藝，對于企業(yè)維持正常的生產(chǎn)條件，提高冶煉技術(shù)經(jīng)濟指標和資源循環(huán)利用率并解決環(huán)境污染問題具有重要意義。

1 實驗原料

實驗采用廣西某公司的脆硫鉛銻礦吹煉渣為原料，其主要化學(xué)組成成分和物相分析結(jié)果見表1、表2。由表1、表2可知，脆硫鉛銻礦吹煉渣中Sb和Pb總的質(zhì)量分數(shù)約為80%，Sb和Pb主要存在形式為氧化物。

表1 脆硫鉛銻礦吹煉渣的主要化學(xué)組成 %

表2 脆硫鉛銻礦吹煉渣的物相分析 %

2 Pb的綜合利用工藝

2.1 浸出實驗

實驗原料脆硫鉛銻礦吹煉渣經(jīng)粉碎后，其中粒徑≤250 μm的粒子占85.45%，采用HCl-NaCl浸出液體系有利于吹煉渣中鉛和銻的浸出。

2.1.1 浸出方法

稱取一定量的吹煉渣置于反應(yīng)器中，再加入配制好的不同濃度的HCl-NaCl溶液，做單因素條件浸出實驗。待浸出完成后，采用EDTA容量法測定浸出液中的鉛含量，采用Ce（SO4）2容量法測定浸出液中的銻含量，分別計算出鉛和銻的浸出率。

2.1.2 浸出原理

脆硫鉛銻礦吹煉渣在浸出過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)［1，4］：

2.1.3 浸出結(jié)果

通過單因素條件實驗得出脆硫鉛銻礦吹煉渣的浸出條件和浸出結(jié)果見表3。

表3 脆硫鉛銻礦吹煉渣的浸出條件和浸出結(jié)果

根據(jù)表3單因素浸出實驗結(jié)果，再結(jié)合實際生產(chǎn)要求與操作成本等因素，本研究選擇吹煉渣浸出的最優(yōu)工藝條件：浸出時間為120 min、浸出溫度為95℃、ρ（NaCl）=280g/L、鹽酸濃度為 6 mol/L、液固比（Na2CO3溶液與固體PbCl2的體積質(zhì)量比）為6∶1。在此條件下，鉛和銻的浸出率分別可達75.25%和85.21%。此外，鉛以 Pb（Ⅱ）的形式與 Cl-形成 PbCl3-和 PbCl42-等配合物存在于浸出液中，脆硫鉛銻礦吹煉渣中的銻以SbCl3的形式存在于浸出液中。由于鉛的配合物溶解度隨著溫度的降低顯著下降，所以本研究選擇冷卻結(jié)晶再過濾的工藝來分離浸出液中的Pb和Sb。

2.2 PbCl2精制

脆硫鉛銻礦吹煉渣浸出液經(jīng)冷卻后，析出粗PbCl2結(jié)晶，取樣分析粗PbCl2的化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）：Sb，2.53%、Pb，71.32%、Fe，0.32%、As，0.17%。由此可知，粗 PbCl2中含有Sb、Fe和As雜質(zhì)，為了得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，還需進一步提純精制。

精制工藝采用飽和食鹽溶液重溶PbCl2結(jié)晶。控制溫度為90～100℃，采用鹽酸將溶液的濃度調(diào)整為0.5 mol/L，待PbCl2結(jié)晶完全溶解后，過濾除去雜質(zhì)，溶液冷卻至室溫結(jié)晶就得到精制PbCl2。取樣分析其化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）：Pb，74.38%、Sb，0.027%、As，0.003 8%、Fe，0.011%。

2.3 前驅(qū)物碳酸鉛制備

由于PbCO3的溶度積遠小于PbCl2的溶度積，因此采用PbCl2在Na2CO3溶液中反應(yīng)可制得PbCO3。向精制的PbCl2中加入Na2CO3，在轉(zhuǎn)化溫度為80℃、轉(zhuǎn)化時間為 3 h、n（精制 PbCl2）∶n（Na2CO3）=1∶1.4、Na2CO3溶液與固體PbCl2的液固比（體積質(zhì)量比，mL/g）為6∶1的條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)后過濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌后置于105℃烘箱中2 h即可得到前驅(qū)物碳酸鉛。主要化學(xué)反應(yīng)式：

2.4 β-PbO與Pb3O4的制備

在不同溫度下，通過煅燒碳酸鉛可分別得到PbO 和 Pb3O4。 其主要化學(xué)反應(yīng)式［6］：

將制得的PbCO3放入加熱至450℃的馬弗爐中煅燒3 h，制得β-PbO；放入加熱至640℃的馬弗爐中煅燒3 h，制得Pb3O4，取樣做XRD分析，結(jié)果分別見圖1、圖2。由圖1、圖2可見，通過煅燒可以制得以斜方晶型為主的β-PbO和四方晶型的Pb3O4。

圖1 β-PbO的XRD譜圖

圖2 Pb3O4的XRD譜圖

圖3、圖4分別為β-PbO和Pb3O4的SEM照片。由圖3、圖4可見，β-PbO和Pb3O4顆粒呈準球形，且分布均勻，均無團聚現(xiàn)象。其中β-PbO的粒徑為 375～810 nm，Pb3O4的粒徑為 310～440 nm。

圖3 β-PbO的SEM照片

圖4 Pb3O4的SEM照片

3 Sb的綜合利用工藝

3.1 結(jié)晶母液還原

浸出液冷卻后，過濾分離粗PbCl2得到結(jié)晶母液。分析得到結(jié)晶母液的主要化學(xué)組成：Sb，45.27g/L、Pb，3.72 g/L、Fe，1.857 g/L、As，0.615 g/L、Sn，0.011 g/L、HCl，3.03 mol/L。 其中，Sb 存在形式有 Sb5+和 Sb3+兩種，為了得到Sb2O3產(chǎn)品，需要將Sb5+還原成Sb3+。本工藝選用的還原劑為金屬銻。實驗時，將一定量的銻粉加入結(jié)晶母液，再開始攪拌直至溶液顏色變淺。

3.2 還原液水解

還原液中的主要成分為SbCl53-，SbCl64-等離子。工藝采用自來水進行還原液水解，控制水解時間為30 min、水解溫度為50℃。當濃度稀釋至2.0 mol/L以下時，SbCl3水解開始。當濃度稀釋至0.5～0.6 mol/L時，可視為水解完全，得到水解產(chǎn)物氯氧銻。

3.3 氯氧銻精制

精制實驗采用鹽酸和除雜劑A。實驗過程：在氯氧銻中加入濃度為6 mol/L的鹽酸，常溫攪拌30 min，待氯氧銻完全溶解后，再加入一定量除雜劑A，常溫攪拌30min。經(jīng)過濾、洗滌后，再加入適量的水稀釋，過濾，同時用90℃去離子水洗滌，得到精制的氯氧銻。

3.4 制備Sb2O3

在室溫條件下，將精制的氯氧銻用去離子水按質(zhì)量比2∶1調(diào)漿后置于超聲場中，勻速滴加1 mol/L氨水溶液中和，同時開啟攪拌機和超聲波，中和終點pH為8～10。0.5h后，過濾，濾餅用去離子水洗滌后放入105℃烘箱，2 h后得到Sb2O3產(chǎn)物。

圖5為超聲波和無超聲波制備得到的樣品XRD譜圖。由圖5可見，引入超聲波制備得到立方晶型的Sb2O3，無超聲波條件下制備得到斜方晶型Sb2O3。該工藝提供了一種濕法制備超細立方晶型Sb2O3的新方法。

圖5 Sb2O3的XRD譜圖

圖6為產(chǎn)物Sb2O3的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，無超聲時制備的Sb2O3為不規(guī)則的片狀結(jié)晶體，且團聚現(xiàn)象明顯，顆粒較粗。在超聲條件下制備的Sb2O3顆粒則較細，且有較好的分散性，但樣品為不規(guī)則的棱柱狀或針狀結(jié)晶體，這可能是因為體系受到不均勻的超聲輻射，使得晶體沿各面的生長速率不同，因此形成針狀或棱柱狀的不規(guī)則結(jié)晶體。

圖6 Sb2O3的SEM照片

4 工藝流程

根據(jù)以上實驗結(jié)果，可以得到以濕法為主的分別回收脆硫鉛銻礦吹煉渣中Pb和Sb的工藝流程，如圖7所示。

圖7 脆硫鉛銻礦吹煉渣的綜合利用工藝流程

5 結(jié)論

1）采用濕法工藝能有效分離和回收吹煉渣中的Pb和Sb，并可以制得立方晶型Sb2O3和β-PbO或Pb3O4。該工藝產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，有價金屬回收率高，可避免重金屬對人身體的危害，有利于環(huán)境保護，是一種處理含鉛銻吹煉渣的可行新工藝。2）在超聲波作用下，可以得到立方晶型的Sb2O3，為濕法制備立方晶型Sb2O3提供了一種新的途徑。且該工藝可與常規(guī)水解-中和法生產(chǎn)Sb2O3工藝直接銜接，工業(yè)推廣應(yīng)用前景廣闊。