解清杰, 陳再東, 滕辰亮, 戴 競(jìng)

(江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

科學(xué)技術(shù)日益發(fā)展的今天,在人們的工作和生活越來(lái)越便利快捷的同時(shí),水資源污染也在日益加劇.為了更加有效地治理水體污染,催化劑應(yīng)運(yùn)而生.光催化領(lǐng)域的研究在近幾十年也得到迅猛的發(fā)展,各國(guó)科研人員對(duì)各類(lèi)半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2,ZnO,SnO2,ZrO2,CdS,ZnS,PbS,MoO3,WO3等)進(jìn)行了深入研究[1].

TiO2作為光催化劑中使用最多的催化劑,具有價(jià)格低廉、制備工藝選擇性多、耐酸堿、穩(wěn)定性高、無(wú)毒、綠色環(huán)保和殺菌性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-3].但是粉末狀的TiO2因?yàn)椴灰追稚ⅰ⑷菀字卸?、難回收等缺點(diǎn)導(dǎo)致期其應(yīng)用受到限制.近些年來(lái),各國(guó)研究[4-5]人員發(fā)現(xiàn)負(fù)載型TiO2光催化劑在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中意義重大.TiO2薄膜機(jī)構(gòu)主要分為4種,有無(wú)定形、銳鈦礦、金紅石和板鈦礦.通過(guò)一定的固定化技術(shù)將催化劑負(fù)載于一定的材料上,在紫外光照射下,可將有害的有機(jī)物分解為二氧化碳和水[6].

筆者分別采用玻璃片、耐高溫纖維膜、不銹鋼絲網(wǎng)作為固定化所需的載體,浸漬到TiO2的前驅(qū)體溶膠中,提拉成膜,然后經(jīng)干燥和煅燒獲得負(fù)載型TiO2;以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物,比較3種載體負(fù)載效果.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料、儀器及催化劑制備

1.1.1 試驗(yàn)材料、儀器

材料:鈦酸四丁酯、冰乙酸、無(wú)水乙醇、硝酸,試劑均為分析純;經(jīng)過(guò)處理過(guò)的孔徑邊長(zhǎng)為0.1 mm的不銹鋼絲網(wǎng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)鋼絲網(wǎng));孔徑為0.05 mm的耐高溫纖維膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)纖維膜);玻璃片.

儀器:UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司);90-2型磁力攪拌器(上海滬西分析儀器廠);恒溫干燥箱(DHG-204A,上海精宏試驗(yàn)設(shè)備限公司);高倍顯微鏡.

1.1.2 催化劑制備

分別把不銹鋼絲網(wǎng)、耐高溫纖維膜、玻璃片做成為邊長(zhǎng)5 cm的正方形,放入10%的鹽酸中浸泡,再放入蒸餾水中洗滌干凈,在陰涼干燥處晾干備用.

量取28 mL無(wú)水乙醇加入100 mL燒杯中,在磁力攪拌下加入16 mL鈦酸丁酯和3 mL冰乙酸,室溫下攪拌10 min.量取28 mL無(wú)水乙醇置于50 mL燒杯中,再加入3 mL蒸餾水于該燒杯中,最后加入兩滴濃鹽酸,攪拌均勻后移入分液漏斗中,緩慢加入到正在攪拌的燒杯中,繼續(xù)攪拌,30 min 后可得均勻、透明的淡黃色溶膠.將3種負(fù)載材料浸到上述溶膠中,然后提拉成膜,在70 ℃下干燥10 min后,再次浸漬、提拉,不斷重復(fù).達(dá)到需要的鍍膜次數(shù)后,將其在450 ℃下煅燒2 h,分別獲得不銹鋼絲網(wǎng)、纖維膜、玻璃片上的負(fù)載型TiO2.

1.2 顯微鏡下薄膜形態(tài)比較

使用顯微鏡在160倍下觀察制得的薄膜形態(tài)如圖1所示.

圖1 顯微鏡觀察不同載體下催化劑薄膜形態(tài)

由圖1可見(jiàn),3種載體對(duì)TiO2催化劑的負(fù)載效果從強(qiáng)到弱為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng),這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)煅燒制得的TiO2主要是晶體結(jié)構(gòu),納米結(jié)構(gòu)的晶體之間的黏附性較差,而3種負(fù)載體中,鋼絲網(wǎng)的孔徑較大,導(dǎo)致其負(fù)載效果相對(duì)較差.玻璃片表面平整，催化劑之間的黏附性較好，致使其負(fù)載效果在3種載體中最好.

1.3 光催化試驗(yàn)

大量研究[7-9]發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)溶液光催化條件的最適pH為11,最佳反應(yīng)質(zhì)量濃度為1 mg·L-1.配制最適的亞甲基藍(lán)溶液作為模擬廢水.量取100 mL質(zhì)量濃度為1 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液置于燒杯(500 mL)中,將負(fù)載有TiO2的不同載體放在支架上,并且浸沒(méi)在模擬廢水中,用紫外燈(20 W)距液面10 cm進(jìn)行照射.反應(yīng)過(guò)程中每隔一定時(shí)間取定量溶液樣品經(jīng)離心分離后取上層清液,在MB特征波長(zhǎng)665 nm 處測(cè)定其吸光度A.其中MB的降解率計(jì)算式為

式中:η為降解率;A0,At分別為降解前、降解t時(shí)間后MB溶液的吸光度.試驗(yàn)裝置如圖2所示.

圖2 試驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍膜次數(shù)分析

分別將玻璃片、纖維膜和鋼絲網(wǎng)等3種載體置于用溶膠-凝膠法制備的凝膠中提拉,在鍍膜次數(shù)為1,2,3,4,5,6次時(shí),將制備的TiO2催化劑薄膜置于紫外光下,在反應(yīng)時(shí)間相同時(shí),測(cè)定亞甲基藍(lán)的降解率,結(jié)果如圖3所示.

圖3 鍍膜次數(shù)與降解率的關(guān)系

由圖3可見(jiàn),隨著鍍膜次數(shù)的增加,TiO2薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解率先增加后趨于穩(wěn)定,其中降解率從大到小為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng).其中玻璃片在鍍膜3次時(shí),降解率達(dá)到最大,隨后隨著鍍膜次數(shù)增加,降解效果變化不大,反而有減小的趨勢(shì);這是因?yàn)殡S著鍍膜次數(shù)增加,玻璃片表面的附著面積一定情況,鍍膜次數(shù)會(huì)增加TiO2納米顆粒之間的團(tuán)聚,比表面積減小,導(dǎo)致催化效率降低.纖維膜和不銹鋼絲網(wǎng)在鍍膜3次時(shí)降解率達(dá)到最大；3次之后,催化效率穩(wěn)定,呈現(xiàn)減小趨勢(shì).因?yàn)檫@2種載體都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),催化劑薄膜附著在網(wǎng)徑上,隨著鍍膜次數(shù)增加,網(wǎng)徑面積開(kāi)始逐漸減小,納米TiO2顆粒開(kāi)始堆積,體積增大,顆粒從網(wǎng)徑上掉落下來(lái),催化效果降低.

2.2 催化時(shí)間分析

分別將玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng)3種載體置于用溶膠-凝膠法制備的凝膠中浸漬、提拉,鍍膜次數(shù)分別為3,4,4次,置于紫外燈下進(jìn)行催化反應(yīng),每隔30 min取樣,測(cè)定亞甲基藍(lán)的降解率,結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,降解率逐漸提高,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),催化效率趨于穩(wěn)定.主要是由于TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴影響降解速度,而電子和空穴的質(zhì)量濃度又取決于光照時(shí)間,由于MB降解需要一定時(shí)間,當(dāng)時(shí)間太短時(shí),反應(yīng)不完全;而如果反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng),反應(yīng)接近平衡,繼續(xù)延長(zhǎng)光照對(duì)反應(yīng)影響較小,反而會(huì)增加能量消耗.其中降解率從大到小為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng).

圖4 降解率與時(shí)間的關(guān)系圖

2.3 使用效率分析

分別將玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng)3種載體置于用溶膠-凝膠法制備的凝膠中浸漬、提拉,鍍膜次數(shù)分別為3,4,4次,制備催化劑薄膜.分別將制備的催化劑薄膜進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.

圖5 使用次數(shù)與降解率關(guān)系圖

記錄3種形態(tài)的催化劑薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率,由圖5可見(jiàn),在前5次催化降解試驗(yàn)中,3種負(fù)載TiO2薄膜的催化降解率明顯高于后續(xù)重復(fù)性試驗(yàn)的結(jié)果,催化降解效果都高于70%.因?yàn)橛捎谠谇皫状问褂脮r(shí)載體表面附著較差的TiO2產(chǎn)生了脫落,造成了后面使用時(shí)催化效率降低.纖維膜和鋼絲網(wǎng)負(fù)載的催化劑雖然在前15次使用時(shí)催化效率較高,催化降解率高達(dá)50%,但在后面繼續(xù)使用時(shí),催化效率逐漸降低,因?yàn)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)載材料,由于負(fù)載面積相對(duì)較小,負(fù)載的催化劑只有通過(guò)顆粒之間的黏附力吸附在負(fù)載材料表面;由于溶液的浸漬作用,催化劑的從載體中掉落下來(lái),導(dǎo)致催化效率逐漸降低.毛玻璃負(fù)載的催化劑相對(duì)負(fù)載面積較大,且粗糙面更有利于催化劑的負(fù)載,所以催化效率基本維持恒定.使用30次,由于催化劑的脫落導(dǎo)致催化效率迅速下降.

2.4 UV光譜掃描

將制備好的3種負(fù)載形態(tài)TiO2薄膜置于已經(jīng)配制好的10 mg·L-1,pH=11的亞甲基藍(lán)溶液中,紫外燈照射210 min后,經(jīng)過(guò)紫外分光光度計(jì)掃描處理前后的亞甲基藍(lán)溶液,結(jié)果如圖6所示.亞甲基藍(lán)原液在660 nm附近有偶氮鍵特征峰,在300 nm附近有苯環(huán)特征峰;在負(fù)載后的催化劑薄膜處理下的亞甲基藍(lán)溶液在660,300 nm附近的特征峰明顯減小,表明偶氮鍵和苯環(huán)在反應(yīng)后已經(jīng)受到破壞[10].因此,該3種類(lèi)型的催化劑薄膜的制備都可以有效降解亞甲基藍(lán).

圖6 UV光譜掃描圖

3 結(jié) 論

用溶膠-凝膠法及浸提技術(shù),分別對(duì)玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng)進(jìn)行TiO2的固定化負(fù)載.通過(guò)微觀形貌進(jìn)行分析,利用亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物,發(fā)現(xiàn)制備的催化劑薄膜都具有一定的降解效果,降解率從大到小為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng),薄膜最優(yōu)鍍膜次數(shù)分別為3,4,4次.采用玻璃片鍍膜4次所制備的TiO2光催化降解率最高,4 h紫外光降解率可達(dá)到75.3%.3種催化薄膜都具有一定的重復(fù)使用效果.