解清杰, 陳再東, 滕辰亮, 戴 競

(江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

科學技術日益發(fā)展的今天,在人們的工作和生活越來越便利快捷的同時,水資源污染也在日益加劇.為了更加有效地治理水體污染,催化劑應運而生.光催化領域的研究在近幾十年也得到迅猛的發(fā)展,各國科研人員對各類半導體光催化劑(如TiO2,ZnO,SnO2,ZrO2,CdS,ZnS,PbS,MoO3,WO3等)進行了深入研究[1].

TiO2作為光催化劑中使用最多的催化劑,具有價格低廉、制備工藝選擇性多、耐酸堿、穩(wěn)定性高、無毒、綠色環(huán)保和殺菌性強等諸多優(yōu)點[2-3].但是粉末狀的TiO2因為不易分散、容易中毒、難回收等缺點導致期其應用受到限制.近些年來,各國研究[4-5]人員發(fā)現(xiàn)負載型TiO2光催化劑在現(xiàn)實應用中意義重大.TiO2薄膜機構主要分為4種,有無定形、銳鈦礦、金紅石和板鈦礦.通過一定的固定化技術將催化劑負載于一定的材料上,在紫外光照射下,可將有害的有機物分解為二氧化碳和水[6].

筆者分別采用玻璃片、耐高溫纖維膜、不銹鋼絲網(wǎng)作為固定化所需的載體,浸漬到TiO2的前驅體溶膠中,提拉成膜,然后經(jīng)干燥和煅燒獲得負載型TiO2;以亞甲基藍作為目標污染物,比較3種載體負載效果.

1 材料與方法

1.1 試驗材料、儀器及催化劑制備

1.1.1 試驗材料、儀器

材料:鈦酸四丁酯、冰乙酸、無水乙醇、硝酸,試劑均為分析純;經(jīng)過處理過的孔徑邊長為0.1 mm的不銹鋼絲網(wǎng)(以下簡稱鋼絲網(wǎng));孔徑為0.05 mm的耐高溫纖維膜(以下簡稱纖維膜);玻璃片.

儀器:UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司);90-2型磁力攪拌器(上海滬西分析儀器廠);恒溫干燥箱(DHG-204A,上海精宏試驗設備限公司);高倍顯微鏡.

1.1.2 催化劑制備

分別把不銹鋼絲網(wǎng)、耐高溫纖維膜、玻璃片做成為邊長5 cm的正方形,放入10%的鹽酸中浸泡,再放入蒸餾水中洗滌干凈,在陰涼干燥處晾干備用.

量取28 mL無水乙醇加入100 mL燒杯中,在磁力攪拌下加入16 mL鈦酸丁酯和3 mL冰乙酸,室溫下攪拌10 min.量取28 mL無水乙醇置于50 mL燒杯中,再加入3 mL蒸餾水于該燒杯中,最后加入兩滴濃鹽酸,攪拌均勻后移入分液漏斗中,緩慢加入到正在攪拌的燒杯中,繼續(xù)攪拌,30 min 后可得均勻、透明的淡黃色溶膠.將3種負載材料浸到上述溶膠中,然后提拉成膜,在70 ℃下干燥10 min后,再次浸漬、提拉,不斷重復.達到需要的鍍膜次數(shù)后,將其在450 ℃下煅燒2 h,分別獲得不銹鋼絲網(wǎng)、纖維膜、玻璃片上的負載型TiO2.

1.2 顯微鏡下薄膜形態(tài)比較

使用顯微鏡在160倍下觀察制得的薄膜形態(tài)如圖1所示.

圖1 顯微鏡觀察不同載體下催化劑薄膜形態(tài)

由圖1可見,3種載體對TiO2催化劑的負載效果從強到弱為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng),這是因為經(jīng)過煅燒制得的TiO2主要是晶體結構,納米結構的晶體之間的黏附性較差,而3種負載體中,鋼絲網(wǎng)的孔徑較大,導致其負載效果相對較差.玻璃片表面平整，催化劑之間的黏附性較好，致使其負載效果在3種載體中最好.

1.3 光催化試驗

大量研究[7-9]發(fā)現(xiàn)亞甲基藍溶液光催化條件的最適pH為11,最佳反應質(zhì)量濃度為1 mg·L-1.配制最適的亞甲基藍溶液作為模擬廢水.量取100 mL質(zhì)量濃度為1 mg·L-1的亞甲基藍溶液置于燒杯(500 mL)中,將負載有TiO2的不同載體放在支架上,并且浸沒在模擬廢水中,用紫外燈(20 W)距液面10 cm進行照射.反應過程中每隔一定時間取定量溶液樣品經(jīng)離心分離后取上層清液,在MB特征波長665 nm 處測定其吸光度A.其中MB的降解率計算式為

式中:η為降解率;A0,At分別為降解前、降解t時間后MB溶液的吸光度.試驗裝置如圖2所示.

圖2 試驗裝置圖

2 結果與分析

2.1 鍍膜次數(shù)分析

分別將玻璃片、纖維膜和鋼絲網(wǎng)等3種載體置于用溶膠-凝膠法制備的凝膠中提拉,在鍍膜次數(shù)為1,2,3,4,5,6次時,將制備的TiO2催化劑薄膜置于紫外光下,在反應時間相同時,測定亞甲基藍的降解率,結果如圖3所示.

圖3 鍍膜次數(shù)與降解率的關系

由圖3可見,隨著鍍膜次數(shù)的增加,TiO2薄膜對亞甲基藍的催化降解率先增加后趨于穩(wěn)定,其中降解率從大到小為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng).其中玻璃片在鍍膜3次時,降解率達到最大,隨后隨著鍍膜次數(shù)增加,降解效果變化不大,反而有減小的趨勢;這是因為隨著鍍膜次數(shù)增加,玻璃片表面的附著面積一定情況,鍍膜次數(shù)會增加TiO2納米顆粒之間的團聚,比表面積減小,導致催化效率降低.纖維膜和不銹鋼絲網(wǎng)在鍍膜3次時降解率達到最大；3次之后,催化效率穩(wěn)定,呈現(xiàn)減小趨勢.因為這2種載體都是網(wǎng)狀結構,催化劑薄膜附著在網(wǎng)徑上,隨著鍍膜次數(shù)增加,網(wǎng)徑面積開始逐漸減小,納米TiO2顆粒開始堆積,體積增大,顆粒從網(wǎng)徑上掉落下來,催化效果降低.

2.2 催化時間分析

分別將玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng)3種載體置于用溶膠-凝膠法制備的凝膠中浸漬、提拉,鍍膜次數(shù)分別為3,4,4次,置于紫外燈下進行催化反應,每隔30 min取樣,測定亞甲基藍的降解率,結果如圖4所示.

由圖4可知,隨著反應時間的增加,降解率逐漸提高,當反應時間為4 h時,催化效率趨于穩(wěn)定.主要是由于TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴影響降解速度,而電子和空穴的質(zhì)量濃度又取決于光照時間,由于MB降解需要一定時間,當時間太短時,反應不完全;而如果反應時間太長,反應接近平衡,繼續(xù)延長光照對反應影響較小,反而會增加能量消耗.其中降解率從大到小為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng).

圖4 降解率與時間的關系圖

2.3 使用效率分析

分別將玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng)3種載體置于用溶膠-凝膠法制備的凝膠中浸漬、提拉,鍍膜次數(shù)分別為3,4,4次,制備催化劑薄膜.分別將制備的催化劑薄膜進行重復性試驗,結果如圖5所示.

圖5 使用次數(shù)與降解率關系圖

記錄3種形態(tài)的催化劑薄膜對亞甲基藍的降解率,由圖5可見,在前5次催化降解試驗中,3種負載TiO2薄膜的催化降解率明顯高于后續(xù)重復性試驗的結果,催化降解效果都高于70%.因為由于在前幾次使用時載體表面附著較差的TiO2產(chǎn)生了脫落,造成了后面使用時催化效率降低.纖維膜和鋼絲網(wǎng)負載的催化劑雖然在前15次使用時催化效率較高,催化降解率高達50%,但在后面繼續(xù)使用時,催化效率逐漸降低,因為網(wǎng)狀結構的負載材料,由于負載面積相對較小,負載的催化劑只有通過顆粒之間的黏附力吸附在負載材料表面;由于溶液的浸漬作用,催化劑的從載體中掉落下來,導致催化效率逐漸降低.毛玻璃負載的催化劑相對負載面積較大,且粗糙面更有利于催化劑的負載,所以催化效率基本維持恒定.使用30次,由于催化劑的脫落導致催化效率迅速下降.

2.4 UV光譜掃描

將制備好的3種負載形態(tài)TiO2薄膜置于已經(jīng)配制好的10 mg·L-1,pH=11的亞甲基藍溶液中,紫外燈照射210 min后,經(jīng)過紫外分光光度計掃描處理前后的亞甲基藍溶液,結果如圖6所示.亞甲基藍原液在660 nm附近有偶氮鍵特征峰,在300 nm附近有苯環(huán)特征峰;在負載后的催化劑薄膜處理下的亞甲基藍溶液在660,300 nm附近的特征峰明顯減小,表明偶氮鍵和苯環(huán)在反應后已經(jīng)受到破壞[10].因此,該3種類型的催化劑薄膜的制備都可以有效降解亞甲基藍.

圖6 UV光譜掃描圖

3 結 論

用溶膠-凝膠法及浸提技術,分別對玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng)進行TiO2的固定化負載.通過微觀形貌進行分析,利用亞甲基藍為目標污染物,發(fā)現(xiàn)制備的催化劑薄膜都具有一定的降解效果,降解率從大到小為玻璃片、纖維膜、鋼絲網(wǎng),薄膜最優(yōu)鍍膜次數(shù)分別為3,4,4次.采用玻璃片鍍膜4次所制備的TiO2光催化降解率最高,4 h紫外光降解率可達到75.3%.3種催化薄膜都具有一定的重復使用效果.