孫凌凌，馬紅鵬，胡心科，孫 雪

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，西安 710054）

我國地大物博，是世界上土地面積第三大國家，所以我國擁有豐富的自然資源，如煤炭資源。煤炭是我國最主要的一次能源，占我國一次能源消費(fèi)總量的70%，現(xiàn)代煤化工是不同化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)[1]。我國國土面積廣闊，可是水資源、煤炭資源分布很不均勻。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，煤炭化工企業(yè)必須針對(duì)煤化工廢水進(jìn)行深入探討，研究煤化工廢水的零排放技術(shù)和廢水深度回收利用技術(shù)。煤化工廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，含有多種有機(jī)污染物，危害性非常高[2]。煤化工廢水中的污染物有300多種，包括氨氮、焦油、硫化物等。煤化工綜合廢水COD可達(dá)5 000 mg/L、氨氮在200～500 mg/L，是一種典型的含有較難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。

煤化工廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格，需要實(shí)現(xiàn)零排放。對(duì)于煤化工廢水中的有機(jī)污染物，目前有多種去除工藝，主要包括物理、化學(xué)和生物處理方法。具體來說，光催化法、電化學(xué)法、生物處理法、吸附法、絮凝沉淀法、過濾法、化學(xué)氧化法和電絮凝法等是煤化工企業(yè)處理工業(yè)廢水的主要手段，可是這些方法均存在不足之處[3]。煤化工廢水具有高含鹽量（40 000 mg/L）、難降解有機(jī)物的特性，使一般有機(jī)物脫除方法應(yīng)用受到限制。例如，生物法、物理吸附法可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的濃縮但不能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解，沉淀法去除有機(jī)物的效果較低[4]。光催化降解法能耗低、穩(wěn)定性較高且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，日益受到廣泛關(guān)注，在煤化工廢水零排放中有較好的應(yīng)用前景。

1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

煤化工廢水在處理過程中會(huì)用到很多方法，人們可以先運(yùn)用光催化法對(duì)其進(jìn)行處理。當(dāng)煤化工廢水中的二氧化鈦吸收大于λg的光輻射時(shí)，電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成e-（導(dǎo)帶電子），同時(shí)在價(jià)帶留下h+（空穴）[5]。人們可以運(yùn)用光催化法處理廢水，主要原因是化工廢水的半導(dǎo)體能帶是不連續(xù)的，而且在電場的作用力下空穴和導(dǎo)帶電子是擴(kuò)散的形式，吸附在TiO2離子表面，經(jīng)過一系列處理后，煤化工廢水還會(huì)在第二次反應(yīng)后發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而激發(fā)形成·OH?！H可以無選擇性地氧化很多有機(jī)物使之礦化[6]。光生電子能與O2發(fā)生作用生成HO2·和O2·-等活性氧類，反應(yīng)過程如下。

由式（1）～式（5）可以看出，·OH能夠與化工廢水中的電子給體作用將其氧化，e-（導(dǎo)帶電子）可以跟電子受體作用將其還原，h+（空穴）也能夠直接與有機(jī)物作用將其氧化。

2 納米TiO2光催化劑降解有機(jī)物的影響因素分析

2.1 紫外光強(qiáng)度的影響

納米TiO2光催化降解與溴苯酚的反應(yīng)率、輻射光強(qiáng)度的關(guān)系如圖1所示，研究發(fā)現(xiàn)，煤化工廢水中的納米TiO2的降解率和光強(qiáng)度成正比。但是，煤化工廢水進(jìn)行光催化降解反應(yīng)期間，光催化劑中的光催化活性因子主要隨著光誘導(dǎo)電荷（電子和h+（空穴））的改變而改變，如果電荷提升，那么光催化活性因子也會(huì)隨之發(fā)生改變[7]。

圖1 納米TiO2光催化降解與溴苯酚的反應(yīng)率、輻射光強(qiáng)度的關(guān)系

由圖1不難看出，在煤化工廢水處理的第一個(gè)階段，輻射光強(qiáng)度（l）不斷增長，催化反應(yīng)速率（r）與光強(qiáng)（1）成正比，如果輻射光不斷加強(qiáng)，那么其催化反應(yīng)速率（r）與之成0.5次方變化；如果輻射光有所提升，光催化反應(yīng)速度就會(huì)跟平常基數(shù)差不多，不會(huì)隨著光強(qiáng)的提升而提升[8]。同時(shí)，很多煤化工廢水的反應(yīng)產(chǎn)物獨(dú)占催化劑活性中心，這種現(xiàn)象頻頻出現(xiàn)。

2.2 納米TiO2濃度的影響

由圖2可以看出，煤化工廢水的質(zhì)量（m）比某一個(gè)臨界值高時(shí)，其反應(yīng)速度是平衡的，不會(huì)因?yàn)橘|(zhì)量的變化有所改變。

圖2 煤化工廢水的質(zhì)量受納米TiO2濃度的影響

由圖2可以看出，隨著納米TiO2濃度的增大，納米TiO2降解煤化工廢水的概率也會(huì)逐漸增大[9]。當(dāng)納米TiO2濃度為1 mol/L時(shí)，它降解煤化工廢水的效率就會(huì)達(dá)到頂峰；當(dāng)納米TiO2濃度繼續(xù)慢慢提升時(shí)，因?yàn)槟承┗瘜W(xué)因素，煤化工廢水的降解率就會(huì)持平，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)下降的可能。

2.3 溫度及廢水溶液pH值的影響

煤化工廢水降解期間，光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)對(duì)于溫度不敏感，可是煤化工廢水溶液的pH值會(huì)影響廢水中膠體粒子的大小、催化劑表面的電荷以及TiO2能帶位置。

圖3 煤化工廢水進(jìn)行降解受溫度及廢水溶液pH值的影響

由圖3可以看出，光催化效率達(dá)到最大值時(shí)，pH值等于7，使其保持中性。如果溶液的pH值不等于7，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)。

當(dāng)溶液pH值大于或小于7時(shí)，廢水就會(huì)產(chǎn)生H+離子。這時(shí)廢水要么呈酸性，要么呈堿性，催化反應(yīng)率就會(huì)有所減少，從而影響光催劑對(duì)煤化工廢水中有機(jī)物的降解能力。

2.4 廢水溶液中雜質(zhì)離子的影響

處理煤化工廢水時(shí)，人們不僅要降解有害離子，還需要處理其中的雜質(zhì)離子，如氯酸根、溴離子、硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根等。如果其中的某一種離子與納米TiO2表層靠得太近，光催化劑降解反應(yīng)就會(huì)發(fā)生延誤，同時(shí)還會(huì)影響溶液的pH值。煤化工廢水處理期間，當(dāng)pH值等于3時(shí)，溶液的Cl-最大程度地妨礙催化劑對(duì)有機(jī)物的降解。

2.5 其他因素的影響

催化劑對(duì)煤化工廢水中有機(jī)物的降解會(huì)受到含氧量和輻射光波的影響，如果處于自然光或比較黑的條件下，降解率就會(huì)減少。為了提升降解率，人們可以利用金屬氧化物、表面沉積金屬、表面修飾來提升光吸收和光催化效能。

3 TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用及展望

現(xiàn)在，我國對(duì)光催化氧化的研究最多，它是一項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)。煤化工廢水有機(jī)物的降解程度和半導(dǎo)體光催化活性的降解方式有關(guān)。因?yàn)門iO2光生空穴的氧化性較高，可在水中形成具有高氧化活性的·OH，還可以將氧分子還原成超氧負(fù)離子，將水歧化成H2O2。在煤化工廢水零排放的研究中，光催化的研究最多，其非常適合應(yīng)用于廢水環(huán)境催化[10]。

在進(jìn)行煤化工廢水治理時(shí)，光催化可以解決很多其他方法不能解決的問題，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化的最終目標(biāo)。這種方法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡便和二次污染低等優(yōu)點(diǎn)，特別適合去除煤化工廢水中的低濃度污染物。

4 結(jié)語

煤化工廢水污染是工業(yè)廢水排放的重要問題，一直困擾著煤化工生產(chǎn)企業(yè)，同時(shí)還是人們最需要解決的問題之一。納米TiO2是一種半導(dǎo)體光催化劑，其主要通過太陽能降解煤化工廢水中的有機(jī)污染物，從而節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，保證社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。