王 芳，張邦勝，劉貴清，解 雪

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221001）

隨著國家政策支持力度的加大和新能源汽車配套設施普及度的提高，新能源汽車的使用量大幅增長。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2016年我國新能源汽車銷量51.7萬輛，2017年達到79.4萬輛，連續(xù)兩年產(chǎn)銷量居世界第一，如圖1所示。伴隨新能源汽車使用量爆炸式的增長，廢舊動力電池未來將會是我國主要的城市固體廢棄物之一，2017年已達19.5萬t。按照目前的新能源汽車推廣速度測算，到2020年動力電池的報廢量將達50萬t；到2023年，報廢量將達到116萬t。蓬勃發(fā)展的新能源汽車市場伴生的將是動力電池回收行業(yè)的發(fā)展機遇，隨著國家回收動力電池政策逐漸落地，以及可觀的經(jīng)濟利益驅(qū)動，越來越多的企業(yè)開始涉足動力鋰電池回收行業(yè)。

圖1 近幾年我國新能源汽車產(chǎn)量及動力電池報廢量

1 廢舊動力電池再生利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 前處理技術(shù)

廢舊電池前期處理，將模組分拆成電池單元，根據(jù)電池的基本性質(zhì)進行安全放電處理、在低溫或惰性環(huán)境氣氛下進行外殼的剝離、有效破碎、初步分選以及篩分處理等，前處理大致流程如圖2所示。

圖2 廢舊鋰離子電池前處理流程

1.1.1 放電處理

由于動力電池能量密度較高，在拆解前需要進行放電處理。電池的放電處理有很多種方法，常見的有導電鹽放電、低溫放電、穿孔放電和電阻消耗等[1]。Sony公司即采用電池穿孔放電工藝，穿孔后能使正負極短路從而快速放電[2]。南俊民等則提出把電池有導電鹽溶液的容器中，通過單體電池的正負電極短路而實現(xiàn)電池完全放電的方法，其中一般采用氯化鈉溶液為導電液[3]。J F Paulino等采用低溫儲存前期處理方法，在真空中保存1 h，再通過機械震蕩方式除去隔膜、集流體等[4]。余海軍等認為可使用液氮來降低拆解電池的溫度，防止因高溫導致電池材料自燃[5]。雖然低溫處理可以避免爆炸，但是維持低溫需要消耗大量的液氮，成本偏高，需要探索更好的方式。

1.1.2 拆解破碎

廢舊動力電池高效安全拆解是實現(xiàn)資源化回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，目前國內(nèi)尚未具備成熟的自動化拆解技術(shù)，而已建成廢舊動力電池回收示范線的企業(yè)和科研單位僅僅用于試驗探索研究，所以在廢舊動力電池自動化拆解技術(shù)方面總體處于空白狀態(tài)。對于小型動力電池電芯，國內(nèi)一般采用破碎的方式?？掠碌劝l(fā)明了一種自動送料的密閉式動力電池拆解裝置，技術(shù)核心是動力電池投入拆解裝置后，將拆解空間封閉抽成真空后，向倉內(nèi)充入等大氣壓的氦氣，通過兩個擠壓輥的擠壓作用對電池進行拆解。

在動力電池拆解、破碎過程中會產(chǎn)生廢氣、廢液和廢渣，為了避免產(chǎn)生二次污染，與拆解破碎設備相配套的環(huán)保裝置至關(guān)重要。例如，電解質(zhì)中的LiPF6以及電解液溶劑為有機溶劑，易揮發(fā)，有刺激性氣味，對人體有害，因此拆解破碎環(huán)境必須是密閉的，產(chǎn)生的廢氣必須完全回收，經(jīng)過凈化處理后達標排放。余海軍等通過堿液吸收+活性炭吸附組合工藝有效地凈化了廢舊鋰離子動力電池單體切割中試線的混合廢氣，得到了滿意的處理效果[5]。Garcia E M等為避免電解液的危害，處理廢舊電池時，在40℃條件下，用蒸餾水清洗，除去可能的鋰鹽（LiPF6和LiClO4等），然后將電池在空氣中干燥24 h[6]。

1.1.3 電極材料與集流體的分離

對于廢舊的鋰離子電池來說，黏結(jié)劑可能已經(jīng)失效，所以活性物質(zhì)應該比較容易剝落。目前將活性物質(zhì)和集流體進行分離的主要途徑有：有機溶劑溶解黏結(jié)劑、高溫分解黏結(jié)劑、酸堿溶解集流體。劉明明將電極片用NMP浸泡后，發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體容易分離[7]。郭麗萍研究證實工業(yè)乙醇同樣具有溶解黏結(jié)劑效果[8]。何漢兵等研究了包括甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜和四氫呋喃等有機溶劑在廢舊電池中分離的應用[9]。Germano Dorella采用熱處理150～200℃，2～3 h的方式分離活性物質(zhì)與銅箔、鋁箔。中南大學的Sun Liang和Qiu Keqiang研究發(fā)現(xiàn)在真空條件高溫處理條件下，有機物分解時，活性物質(zhì)與集流體可有效分離[10]。

1.2 火法冶煉技術(shù)

將廢舊鋰離子電池添加適量焦炭，并配以SiO2-CaO-MgO-Al2O3體系的渣型，進行火法熔煉，生成合金[11]。其中正極集流體鋁箔以及負極石墨等碳材料既可作為燃料提供熱源，又可作為還原劑氧化還原電池中的鈷等金屬氧化物。該工藝的特點是：原料適應性強，系統(tǒng)處理能力大；流程短，效率高，避免了復雜的機械拆解與物理分選，實現(xiàn)不同正極、外殼材料鋰離子電池的混合處理；充分利用了含鋁外殼、負極石墨碳素及隔膜塑料等材料的還原性與蘊含的能量。殘渣一般為固廢，環(huán)保容易處置，目前熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)工業(yè)化運行，如比利時Umicore公司、瑞士的BATREC公司、日本Mitsubishi公司。處理廢舊鋰離子電池能力均能達到5 000 t/年。

1.3 濕法冶煉技術(shù)

濕法冶煉是將廢舊鋰離子電池料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進行化學處理，再經(jīng)過有機溶劑萃取、沉淀分離、電化學沉積等方法提取金屬及其化合物的過程。其主要包括酸浸溶解和分離凈化兩大部分。

1.3.1 酸浸溶解

酸浸法的原理是利用電池正極材料金屬氧化物易溶于酸的特性，酸浸是廢舊鋰離子電池濕法處理中必不可少的一步，也是處理其他種類電池常用的方法，而酸浸中的酸又具有多樣選擇性，根據(jù)酸的種類，其可以分為無機酸浸出、有機酸浸出、還原性酸浸出三大類。

（1）無機酸浸出。酸浸時常用的無機酸有鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸等。其中，鹽酸浸出效果最好，試驗發(fā)現(xiàn)將鈷酸鋰與4 mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1 h后鈷的浸出率可達99%[11]。但是鹽酸易揮發(fā)，過程中生成有毒氣體氯氣，直接污染生產(chǎn)環(huán)境、危害人體健康，同時硝酸易氧化生成有毒氣體氮氧化物且價格較高，因此在實際生產(chǎn)中，酸浸出多采用沸點高、價格較低廉的硫酸。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中。另外，研究發(fā)現(xiàn)向酸中加入還原劑，浸出效果提升非常明顯，浸出速度提高，浸出時間大大縮短。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達99.4%[12]。

（2）有機酸浸出。近年來，研究工作者嘗試改用環(huán)境較為友好的有機酸來進行酸浸出，具有對設備腐蝕小、過程中無氮氧化物或氯化物等的產(chǎn)生、酸浸廢液易處理等優(yōu)點。有機酸有草酸、蘋果酸、檸檬酸和抗壞血酸等。Nayaka等采用馬來酸和亞氨基二乙酸兩種有機酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好[13]。雖然酸浸過程使用有機酸避免了無機酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機酸價格較高，且浸出的金屬離子不易分離，所以在酸浸中未大規(guī)模使用。

（3）還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的研究基礎上，有人提出直接選用還原性酸來浸取有價金屬，試驗研究證實具有可行性。Jun Lu等選用具有很強的還原性的機弱酸L-抗壞血酸維生素來進行酸浸處理，優(yōu)化試驗條件，Co和Li的最終回收率分別可達到94.8%和98.5%[14]。

（4）生物浸出。生物浸出是利用微生物代謝生成多種有機酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。該方法是有機酸浸出的延伸，屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時，可代謝生成可多種有機酸如葡萄糖酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸等，對廢電池材料中的金屬具有良好的浸出效果[15]。但是與酸相比，其浸出率較低，且微生物菌類培養(yǎng)條件嚴苛，因此生物法濕法冶煉未得到大規(guī)模應用，僅停留在實驗室研究階段。

1.3.2 金屬離子分離提取工藝

在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，其鎳、鈷、錳、鋰和鋁等有價金屬元素通常以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前主要的分離提取方法有化學沉淀分離法、有機溶劑萃取法和電沉積法等，三者的具體比較如表1所示[15-19]。

表1 主要分離提取方法的比較

2 國內(nèi)外主要廢舊動力電池資源再生利用企業(yè)技術(shù)進展

在小型廢舊鋰離子電池回收處理方面，熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化運行，處理能力可達5 000 t/a。比利時優(yōu)美科公司（umicore）的工藝技術(shù)對開展相關(guān)技術(shù)研究具有較強的借鑒意義；而濕法工藝目前仍以中試工廠為主，國內(nèi)以優(yōu)美科、邦普技術(shù)為代表。

2.1 優(yōu)美科公司——Val’Eas工藝技術(shù)

優(yōu)美科公司在2011-2012年分別在美國、德國和比利時建立了報廢鋰離子電池回收處理廠，該公司采用Val’Eas工藝技術(shù)，對報廢的小型鋰電池單體不經(jīng)機械拆解與物理分選，直接與造渣劑混合搭配，投入特制高爐中熔煉處理，產(chǎn)出鈷、鎳、銅、鐵合金，然后采用加壓氧化浸出等濕法工藝處理，回收鈷、鎳、銅等金屬并生產(chǎn)正極材料，目前處于國際領(lǐng)先水平，如圖3所示。

圖3 Val’Eas工藝的原則

2.2 邦普集團——定向循環(huán)工藝

邦普集團公司經(jīng)過12年的發(fā)展，在廢棄物回收領(lǐng)域具備較強的實力，目前可處理廢舊電池達到2萬t/a。邦普集團在動力電池回收領(lǐng)域采用定向循環(huán)工藝：首先將廢舊動力蓄電池拆解，獲得金屬外殼，再經(jīng)熱解去除有機溶劑，過程用旋風除塵，堿液噴淋吸收。最后，通過機械破碎分選分離出塑料外殼、正極、負極和隔膜等材料。正極材料經(jīng)過酸浸出，經(jīng)P2O4、P5O7萃取除銅、除鐵鋁后，凈化液通入氨水堿化沉淀生成鎳鉆錳氫氧化物，作為原料供應到三元材料前驅(qū)體的制備步驟，再添加回收的碳酸鋰，燒結(jié)制備三元材料。其工藝流程截圖如圖4所示

圖4 邦普回收工藝流程簡圖

2.3 格林美——共沉淀三元前驅(qū)體技術(shù)

格林美股份有限公司是國內(nèi)從事廢舊電池回收的龍頭型企業(yè)，通過廢舊電池回收箱、電子廢棄物回收超市、3R循環(huán)消費社區(qū)連鎖超市等多層次回收體系，建成20 000多個回收網(wǎng)點，覆蓋廣東、江西、湖北、河南、天津等省100多個縣市。其工藝路線如圖5所示。

為了充分利用廢舊動力電池資源，提高資源利用率，我國積極開展廢舊動力電池回收工廠建設，具體情況如表2所示。

圖5 格林美工藝流程

表2 我國建設和正在建設的廢舊動力電池回收工廠基本情況

3 廢舊動力電池回收再生利用現(xiàn)存問題及技術(shù)發(fā)展趨勢

3.1 開發(fā)自動化拆解、破碎與分選技術(shù)與成套裝備

由于廢舊動力電外觀殼體材質(zhì)、電池尺寸規(guī)格、電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)、材料類型、成分組成方式等均存在多樣化的特點，其后續(xù)再利用技術(shù)難度大、成本高。針對機械拆解難度大、自動化程度低的問題，未來技術(shù)將主要放在開發(fā)自動化拆解、破碎與分選技術(shù)與成套裝備，提高處理效率，改善操作環(huán)境，減輕勞動強度，實現(xiàn)自動化、規(guī)?；哪繕?。

3.2 廢舊動力電池材料無害化回收再利用技術(shù)

各國對廢舊鋰離子電池綜合回收利用的研究起步都比較晚，動力電池回收再生利用技術(shù)不成熟，資源回收利用效率低，開發(fā)普適性的鋰、鎳、鈷、錳和銅等有價金屬選擇性浸出工藝，有價金屬分離富集工藝，復雜多元溶液中鈷、鎳、錳萃取分離工藝，有機電解質(zhì)的無害化處理，提高鋰的收率和介質(zhì)循環(huán)利用等技術(shù)是動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需求。

3.3 開發(fā)污染防治技術(shù)與裝備

現(xiàn)階段，廢舊動力電池回收過程產(chǎn)生大量廢氣、廢水、廢渣，造成環(huán)境的二次污染。但是，廢舊動力電池回收工廠的處理能力較小，操作人員也長期在受污染的環(huán)境下工作，環(huán)境安全和人身安全都沒有得到應有的保障。廢舊動力電池回收處理作為新興的綠色產(chǎn)業(yè)，應朝著高效、清潔化方向發(fā)展，相關(guān)的污染防治技術(shù)及裝備需提前開發(fā)，從而解決三廢問題，時刻做到環(huán)保達標。