張 俠，宋蒙蒙，王國(guó)棟，陳 健

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221002）

市場(chǎng)中流通的高含量鈷廢料比較復(fù)雜，往往與鐵（Ⅲ）、銅、鎳、鋅、鈣、鎂、錳（Ⅱ）中的一種或多種離子共存，該類樣品一般采用重量法或光譜法測(cè)定鈷含量。其中，重量法有方法煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)；光譜法因稀釋倍數(shù)大，所帶來(lái)的誤差也很大。本文擬在氨性溶液中采用鐵氰酸鉀氧化鈷（Ⅱ）為鈷（Ⅲ）的原理，建立鐵氰酸鉀電位滴定法測(cè)定鈷的方法，以鉑電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在pH為10時(shí)，以鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中鈷。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的916 Ti-Touch一體式電位滴定儀（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)），滴定臺(tái)，10 mL交換單元，鉑電極，Ag/AgCl參比電極。

鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.000 0g金屬鈷（99.993%）于250 mL燒杯中，加30 mL硝酸（1＋1），加熱至完全溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含鈷1.000 g/L。

氨水-氯化銨緩沖溶液：pH10，稱取54 g氯化銨溶于200 mL水中，加350 mL氨水，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。

鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取鐵氰酸鉀13.17 g溶于水中，稀釋至1 000 mL，混勻。此溶液c（K3Fe（CN）6）≈0.04 mol/L。轉(zhuǎn)入儀器專用滴定劑容器中，按試驗(yàn)方法用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

取0.15 g試樣用5 mL鹽酸低溫加熱溶解10 min，加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、1 mL硫酸，繼續(xù)加熱蒸至1～2 mL，加入10 mL硝酸，分次加入0.5～1.0 g氯酸鉀固體，煮沸5 min，取下用水吹洗杯壁，并使體積控制在80 mL左右，再加氯酸鉀0.2 g，加熱煮沸片刻，取下冷卻，過(guò)濾于250 mL燒杯中，殘?jiān)?%硝酸洗10次，該殘?jiān)鼮槎趸i沉淀[1]。濾液加入5 mL 300 g/L檸檬酸鈉溶液絡(luò)合掩蔽鐵（Ⅲ）（含鐵），用氨水（1＋1）調(diào)pH=10，待用。

1.2.2 鐵氰酸鉀測(cè)定鈷

向預(yù)處理好的溶液加10 mL pH=10的氨水-氯化銨緩沖溶液，加磁子于燒杯中，放在滴定臺(tái)上攪拌均勻，以鉑電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，916型自動(dòng)滴定儀自動(dòng)記錄電位變化，至電位發(fā)生突躍，儀器記錄下電位突躍（即滴定終點(diǎn)）時(shí)滴定劑所耗體積，向儀器輸入試樣量及計(jì)算公式，儀器即能給出試樣中鈷的含量[2]。以下按試驗(yàn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定原理

在氨性溶液中，鐵氰酸鉀能將鈷（Ⅱ）氧化成鈷（Ⅲ），其氧化還原反應(yīng)式為：

該反應(yīng)速度快且完全，適合采用電位滴定進(jìn)行氧化還原滴定，以儀器電位變化指示終點(diǎn)。

2.2 儀器工作程序的選擇

儀器工作程序：采用MET模式進(jìn)行滴定，加液步長(zhǎng)為0.050 mL，一是起始體積進(jìn)液后等待時(shí)間，即反應(yīng)和電極平衡時(shí)間確定為10 s，二是等當(dāng)點(diǎn)判據(jù)EPC設(shè)為30 mV。

2.3 鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

取 5.00 mg、10.00 mg、20.00 mg、30.00 mg 鈷，按1.2.2鐵氰酸鉀測(cè)定鈷試驗(yàn)方法進(jìn)行滴定，其結(jié)果如圖1所示，通過(guò)線性回歸得到鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈷的滴定系數(shù)FCo為2.324 mg/mL，曲線線性方程式為Y=0.000 12＋0.430 29X，線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0。按鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)計(jì)算可得，鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.039 44 mol/L。

以10.00 mg鈷為例，繪制滴定曲線，如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉑電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鐵氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈷，其電位突躍明顯，ERC為75 mV。

圖1 鈷工作曲線

圖2 10.00 mg鈷U-V滴定曲線

2.4 共存離子的影響

2.4.1 鐵的干擾

鐵（Ⅱ）能被鐵氰酸鉀氧化成鐵（Ⅲ）而干擾鈷的測(cè)定，可預(yù)先氧化鐵（Ⅱ）為鐵（Ⅲ）而消除其干擾，（方法：在固體試樣分解時(shí)加硫酸冒煙，對(duì)于溶液樣品，可在酸性條件下加過(guò)氧化氫并加熱煮沸至冒大氣泡）。在氨性條件下，鐵（Ⅲ）生成氫氧化鐵沉淀，向10.00 mg鈷溶液中加入不同量的鐵（Ⅲ），考察其對(duì)鐵氫酸鉀滴定鈷的干擾情況，其結(jié)果如表1所示。

表1 鐵（Ⅲ）干擾試驗(yàn)

結(jié)果顯示，隨著溶液中鐵（Ⅲ）的增加，氫氧化鐵沉淀越多，對(duì)鈷測(cè)定干擾越大，鈷回收率呈下降趨勢(shì)。這是氫氧化鐵沉淀吸附鈷引起的，因此在樣品前處理過(guò)程中需在氨化之前加入5 mL 300 g/L檸檬酸鈉溶液絡(luò)合掩蔽鐵（Ⅲ），消除其對(duì)鈷測(cè)定的干擾。

2.4.2 銅（Ⅱ）、鋅、鎳、鈣、鎂的干擾

向10.00 mg鈷溶液中加入不同量的銅（Ⅱ）、鋅、鎳、鈣、鎂，考察其對(duì)鐵氫酸鉀滴定鈷的干擾情況，其結(jié)果如表2所示。

表2 銅鋅鎳鈣鎂干擾試驗(yàn)

2.4.3 錳（Ⅱ）的干擾

從鈷廢料中提取鈷，原料及中間物料多為鈷錳元素共存。向10.00 mg鈷溶液中加入不同量的錳，考察其對(duì)鐵氫酸鉀滴定鈷的干擾情況，其結(jié)果如表3所示。

表3 錳（Ⅱ）干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)表明，錳（Ⅱ）能嚴(yán)重干擾鈷的測(cè)定，因?yàn)樵诎毙匀芤褐?，鐵氰酸鉀也能把錳（Ⅱ）氧化成錳（Ⅲ），其反應(yīng)式為：

錳（Ⅱ）的干擾可預(yù)先進(jìn)行鈷錳分離而消除。

2.4.4 鎳的干擾

用鈷、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混合試液，其電位滴定法測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 鎳干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，鐵氰酸鉀電位滴定法測(cè)定鈷時(shí)，大量的鎳也不干擾。

3 試樣分析

3.1 錳鈷廢料

由于有些高含量鈷廢料中含有大量錳，含量大于10%，人們需預(yù)先分離濾液，然后進(jìn)行鈷的測(cè)定。樣品測(cè)定結(jié)果如表5所示。

3.2 鈷鎳鐵廢料

有些廢鈷原料經(jīng)萃取或浮選等工藝得到富鈷富鎳料，此類樣品成分主要為鈷鎳鐵硅，采用原子吸收光譜法測(cè)定誤差較大。本文用檸檬酸鈉溶液掩蔽鐵，按鈷鎳連續(xù)測(cè)定方法分析其中鈷和鎳的含量，結(jié)果如表6所示。

表5 含錳鈷廢料分析結(jié)果（n=5）

表6 鈷鎳料分析結(jié)果（n=5）

4 結(jié)論

本研究以鉑電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在pH=10用鐵氰酸鉀電位滴定法測(cè)定鈷的方法，考察了共存離子干擾情況。結(jié)果表明，鋅、銅、鎳、鎂和鈣不干擾測(cè)定，鐵（Ⅲ）的干擾可用檸檬酸鈉掩蔽消除，錳（Ⅱ）嚴(yán)重干擾，可預(yù)先用硝酸-氯酸鉀沉淀分離。該方法可以用于幾種此類樣品中鈷的測(cè)定，RSD為0.56%～1.77%，加標(biāo)回收率大于99%。其比重量法測(cè)定高含量鈷更簡(jiǎn)單方便，減少了試劑消耗，自動(dòng)化程度高。