王小杰,王曉坡,朱山杉

(西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安)

由于能源危機(jī)和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重,具有可再生性、綠色環(huán)保的生物柴油作為一種新型的替代燃料成為了國內(nèi)外研究的熱點[1-2]。生物柴油的主要成分是脂肪酸酯類,包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。脂肪酸酯類物質(zhì)的黏度對于生物柴油在工程中的應(yīng)用和相關(guān)科學(xué)研究具有十分重要的作用,國內(nèi)外許多學(xué)者針對其黏度已經(jīng)展開了相關(guān)的研究[3]。

Allal等基于自由體積概念,提出了一個新的黏度模型[4-5]。該模型已經(jīng)廣泛應(yīng)用于烷烴、離子液體、制冷劑、醇、二氧化碳以及水等多種物質(zhì)的黏度計算,然而在脂肪酸酯類物質(zhì)黏度計算中的應(yīng)用還比較少。目前,僅有Oliveira等利用變形的自由體積理論計算了14種甲酯和10種乙酯的黏度,其數(shù)據(jù)來源比較單一,且預(yù)測精度較差[6]。鑒于此,本文在對文獻(xiàn)黏度和密度實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行收集整理的基礎(chǔ)上,建立了38種脂肪酸酯類物質(zhì)的自由體積理論黏度模型,并對模型系數(shù)和酯類相對分子質(zhì)量的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)研究,得到了其定量的關(guān)系式。

1 自由體積黏度理論

流體的黏度主要由兩部分組成,即稀薄狀態(tài)黏度項和過余黏度項。因此,自由體積黏度理論模型的表達(dá)式為

(1)

式中:η0為稀薄狀態(tài)黏度項;ρ是流體的密度;M是物質(zhì)的相對分子質(zhì)量;R是理想氣體常數(shù);P是壓力;未知量l、α、B由實驗數(shù)據(jù)回歸得到。

η0的計算采用Riesco等提出的關(guān)聯(lián)式[7]

(2)

其中Ωη是碰撞積分

(3)

0.524 87exp(-0.773 2T*)+

2.161 78exp(-2.437 87T*)-

6.435×10-4T*0.148 74sin(18.032 3T*-0.768 30-

7.273 71)

(4)

fη是高階校正因子,可表示為

(5)

E*=[1.115 21T*-0.147 96+

0.448 44exp(-0.995 48T*)+

2.300 09exp(-3.060 31T*)+

4.565×10-4T*0.147 96sin(38.586 8T*-0.694 03-

(6)

式(3)(4)中σ和T*可表示為

(7)

T*=T/ε

(8)

ε=Tc/1.259 3

(9)

式中:T*是無量綱溫度;ε是能量參數(shù);σ是長度比例參數(shù);Vc是臨界體積;Tc是臨界溫度。Vc、Tc按文獻(xiàn)[8]取值。

2 計算結(jié)果與討論

對文獻(xiàn)中發(fā)表的38種脂肪酸酯類(包含22種脂肪酸甲酯和16種脂肪酸乙酯)的液相黏度和密度實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了全面的收集,密度共計550個數(shù)據(jù)點[9-31],黏度共計484個數(shù)據(jù)點[9,17-18,20-21,24,27,32-40],所有實驗數(shù)據(jù)均為常壓下數(shù)據(jù)。

由于建立黏度模型時需要用到密度值,本文將流體密度ρ作為溫度T與參考密度ρref的函數(shù)

(10)

其中系數(shù)a0～a3通過對酯類密度實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得到,ρref為每種酯類在298.15 K時的密度,對于熔點較高的脂肪酸酯,參考密度為熔點以上最低測試溫度時的密度。

根據(jù)收集到的黏度實驗數(shù)據(jù)以及密度方程,建立了脂肪酸甲酯和乙酯的自由體積理論黏度模型,所得到的模型系數(shù)如表1所示。

圖1和圖2給出了所建立的黏度模型計算值與實驗值的偏差分布。從圖1中可以看出,對于脂肪酸甲酯,除C20∶1和C22∶1以外,實驗值與計算值偏差均處在5.5%以內(nèi),而對于脂肪酸乙酯,除了C18∶1和C18∶2以外,偏差均處在4.0%以內(nèi),說明本文建立的黏度模型具有較高的計算精度。

通過對表1中的系數(shù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),在一定范圍內(nèi)模型參數(shù)l、α、B與酯類相對分子質(zhì)量之間存在一定的規(guī)律性。研究表明,對于C1～C6的脂肪酸酯類而言,有如下關(guān)系

Y=p0+p1M+p2/M+p3M2+p4/M2+p5M3

(11)

對于C7～C24的脂肪酸酯類(C18∶3除外),有

Y=p0+p1M+p2M2.5+p3M/lnM+p4/M2

(12)

式中:Y分別代表l、α和B;M為酯類相對分子質(zhì)量;p0～p5通過對表1中的系數(shù)回歸得到,其結(jié)果列于表2。

表3給出了根據(jù)式(1)、式(11)(12)推算得到的兩個黏度值各自與實驗值的相對偏差(分別對應(yīng)表中的初始值、預(yù)測值)。同時,為了比較,表3還給出了文獻(xiàn)[6]的計算結(jié)果。從表3中可以看出,所建立的預(yù)測模型計算精度與直接回歸的精度相當(dāng),且明顯高于文獻(xiàn)[6]的模型計算精度。對于脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯預(yù)測黏度的總體平均偏差分別為1%和0.84%,具有較高的預(yù)測精度,可以用來推算其他同類物質(zhì)的黏度。需要指出的是,對于順-11-二十烯酸甲酯(C20∶1)和芥酸甲酯(C22∶1)兩種脂肪酸甲酯而言,其黏度偏差較大(最大偏差超過10%),對比文獻(xiàn)中VTF方程關(guān)聯(lián)結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)[21],發(fā)現(xiàn)偏差較大的實驗點均出現(xiàn)在70°以上的溫度點,因此對這兩種物質(zhì)在高溫時的黏度實驗測試還需進(jìn)一步研究。

表1 自由體積理論模型參數(shù)

注:Cx∶y中x代表脂肪酸鏈的碳原子數(shù),y代表脂肪酸鏈中不飽和鍵數(shù);上標(biāo)M代表甲酯,E代表乙酯。

圖1 脂肪酸甲酯黏度偏差分布

圖2 脂肪酸乙酯黏度偏差分布

3 結(jié) 論

在對38種脂肪酸酯類物質(zhì)黏度文獻(xiàn)數(shù)據(jù)整理的基礎(chǔ)上,結(jié)合Riesco稀薄氣體黏度推算法與Allal自由體積理論模型對酯類黏度進(jìn)行了研究,建立了其黏度模型,同時獲得了基于酯類相對分子質(zhì)量推算模型參數(shù)的運(yùn)算法則。研究結(jié)果表明,在研究的溫度范圍內(nèi),預(yù)測值與實驗值的總體平均相對偏差在1%以內(nèi),說明本文建立的模型對常壓下脂肪酸甲酯和乙酯的黏度推算是適用的。

表2 參數(shù)關(guān)聯(lián)結(jié)果

表3 模型初始偏差和預(yù)測偏差

注:δMRD為最大相對偏差;δARD為平均相對偏差。