吾塔 ，李立民 ，張浩 ，卜志勝

（1.寶鋼集團(tuán)八鋼公司制造管理部；2.新疆八一鋼鐵股份有限公司）

1 前言

硫化氫 (H2S)是石油和天然氣中腐蝕能力最強(qiáng)的有害介質(zhì),抗硫化氫腐蝕管線鋼主要用來制造輸送酸性石油和天然氣管道，主要是在原油和天然氣未脫硫的情況下使用，該類管道多屬于支線管道，通常采用X65以下牌號(hào)的管線鋼制造。

抗硫化氫腐蝕管線鋼是石油天然氣用鋼中技術(shù)要求最高、生產(chǎn)難度最大的一類管線鋼。對(duì)鋼水純凈度、硫含量、連鑄坯的中心偏析以及軋制中的控軋、控冷提出了極高的要求[1]。根據(jù)對(duì)國家石油、天然氣需求分析，八鋼公司試驗(yàn)開發(fā)了X52MS管線鋼，對(duì)管線鋼生產(chǎn)中脫硫、脫磷、脫氮、脫氫、夾雜物等工藝控制進(jìn)行了研究。確定了工藝控制關(guān)鍵點(diǎn)，通過工藝優(yōu)化控制提高X52MS管線鋼的純凈度及板坯較低的中心偏析。

2X52MS管線鋼生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)工藝：鐵水脫硫預(yù)處理-頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐冶煉-LF精煉-RH真空處理-板坯連鑄。

生產(chǎn)X52MS管線鋼采用鐵水深脫硫預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐冶煉，LF精煉和RH真空精煉雙聯(lián)生產(chǎn)工藝。為了有效控制板坯的中心偏析，X52MS管線鋼采用低碳、低磷的微合金化成分設(shè)計(jì)方案。由于抗硫化氫腐蝕管線鋼要求極低的硫含量。因此,鐵水需要深脫硫處理，轉(zhuǎn)爐擋渣出鋼，LF精煉五元渣系對(duì)鋼水快速深脫硫，并防止大幅度增碳、增氮及夾雜物的快速去除。這些工藝要求成為X52MS管線鋼生產(chǎn)的難點(diǎn)。

連鑄工序控制通過采取低過熱度、恒定的低拉速以及投入板坯輕壓下（壓下率為4～6mm），改善板坯內(nèi)部質(zhì)量，降低板坯中心偏析。

3 LF精煉深脫硫原理

3.1 爐渣堿度對(duì)LF精煉脫硫率的影響

在LF精煉渣中，對(duì)鋼水脫硫起主要作用的是CaO，CaO直接參與脫硫反應(yīng)，它與鋼水中硫反應(yīng)生成 CaS。隨著渣中 ω(CaO)/ω(SiO2)值（8～12）的增加脫硫率增大。當(dāng)ω(CaO)/ω(SiO2)達(dá)到一定值時(shí)(大于12)，隨著渣中ω(CaO)/ω(SiO2)的繼續(xù)增大，CaO含量不斷增加，精煉渣中CaO過飽和而析出固相粒子，從而使熔渣粘度增大，同時(shí)精煉渣與鋼水界面脫硫產(chǎn)物CaS富集，渣-鋼界面處硫的擴(kuò)散速度成為反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，使?fàn)t渣脫硫的動(dòng)力學(xué)條件變差，脫硫率反而減小。

當(dāng)爐渣堿度ω(CaO)/ω(SiO2)較低時(shí)(小于2)，無論此時(shí)CaF2含量多少，增加Al2O3含量，脫硫率增加緩慢，主要原因是渣中有效CaO含量較低，雖然增加CaF2和Al2O3含量可改善爐渣流動(dòng)性、強(qiáng)化脫硫動(dòng)力學(xué)條件，但同時(shí)也導(dǎo)致脫硫劑中有效CaO濃度的降低，脫硫率也隨之降低。與之相反的是，當(dāng)堿度ω(CaO)/ω(SiO2)較高時(shí)，此時(shí)脫硫劑中有效CaO濃度高，增加CaF2和Al2O3含量所引起的爐渣粘度降低可以使脫硫動(dòng)力學(xué)條件得到改善，脫硫率從而增加。

爐渣和鋼液之間的脫硫反應(yīng)可表示為：

3.2 Al2O3和CaF2含量對(duì)鋼水脫硫率的影響

CaO-Al2O3-SiO2-CaF2-MgO五元渣系深脫硫研究表明，Al2O3具有降低熔渣熔點(diǎn)的作用。在Al2O3含量小于15%時(shí)，增加Al2O3含量，可以提高熔渣的流動(dòng)性，促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行，但Al2O3含量過高時(shí)會(huì)降低渣堿度，同時(shí)也不利于Al2O3夾雜的排除。

CaF2在渣中有四個(gè)作用：（1）CaF2是離子晶體，CaF2含量的增加使渣中的F-增加，它與渣中的網(wǎng)狀硅酸鹽反應(yīng)可生成O2-，因此可以促進(jìn)脫硫；（2）CaF2能顯著降低渣的粘度，改善脫硫動(dòng)力學(xué)條件；（3）F-可破壞硅酸鹽的化合鍵，有利于硫的擴(kuò)散，使硫與CaO的反應(yīng)速率增加；（4）隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，渣—鋼界面將有CaS固體形成，而CaS固體的存在，導(dǎo)致液相量減少，阻止了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。渣中加入CaF2可破壞CaS固體，使液相量增加，改善了脫硫條件。但是，當(dāng)渣中CaF2含量達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)加入CaF2，會(huì)造成渣中CaO被稀釋，使有效CaO的濃度降低，從而不利于脫硫。

3.3 渣中FeO含量及渣量對(duì)脫硫率的影響

LF精煉渣中FeO含量的多少來判斷LF精煉渣的還原性強(qiáng)弱。爐渣的熱力學(xué)原理分析可知，是否具有還原性，關(guān)鍵在于爐渣向鋼液是否可以傳氧，而FeO屬于非穩(wěn)定氧化物，在爐渣中的含量大于一定量時(shí)會(huì)導(dǎo)致爐渣氧位升高，致使鋼—渣間氧位不平衡，從而導(dǎo)致鋼中氧含量增加，這類渣屬于氧化渣。因此，精煉渣中FeO含量是制約LF精煉渣脫硫效果的主要因素之一。為了保證快速深脫硫，確定LF精煉渣中TFe含量不大于0.8%。

4 X52MS管線鋼開發(fā)試驗(yàn)分析

4.1 成分設(shè)計(jì)及過程控制

為保證材料的性能，主要是抗硫化氫腐蝕能力，成分設(shè)計(jì)上采用低碳以及較低的錳含量，降低板坯的中心偏析和鋼材的帶狀組織級(jí)別。在酸性硫化氫環(huán)境下，鋼中的銅通過形成一層保護(hù)膜來防止氫的滲入，銅、鉻對(duì)抗HIC腐蝕是有利的[2]。因此，成分設(shè)計(jì)上采用超低硫并添加一定量的鉻、銅，提高材料的抗腐蝕性能。成分設(shè)計(jì)及試驗(yàn)鋼的實(shí)際成分見表1。

表1 X52MS管線鋼的熔煉成品成分 %

續(xù)表1 X52MS管線鋼的成分實(shí)績 %

4.2 鋼中碳、磷含量的控制

（1）鋼中碳含量的控制見圖1。

圖1 煉鋼生產(chǎn)過程碳含量的變化

轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)吹冶煉，根據(jù)鐵水條件通過控制氧氣消耗來脫磷、拉碳，轉(zhuǎn)爐出鋼溫度控制在1645℃～1670℃，轉(zhuǎn)爐出鋼碳含量控制在 0.029%～0.043%，由于取樣分析后轉(zhuǎn)爐繼續(xù)底吹氬攪拌，鋼水到了鋼包碳含量更低，鋼包鋼水碳量控制在0.029%～0.033%，轉(zhuǎn)爐出鋼后鋼包鋼水低的碳含量為LF精煉快速提溫深脫硫創(chuàng)造了條件，利于成品碳含量的控制，熔煉成品碳含量控制在0.049%～0.052%，不同爐的碳含量波動(dòng)小，為軋制鋼材性能波動(dòng)控制創(chuàng)造了良好的條件。

（2）煉鋼生產(chǎn)過程鋼中磷含量的控制。入轉(zhuǎn)爐鐵水磷含量分別為0.073%、0.073、0.075%、0.067%。轉(zhuǎn)爐脫磷率分別為89.6%、85.6%、82.8%、84.2%，轉(zhuǎn)爐出鋼鋼水磷含量小于0.012%。為防止轉(zhuǎn)爐出鋼過程鋼水翻騰增氮，出鋼過程鋁的加入量減少，出鋼后鋼包鋼水鋁含量按0.01%控制。

有效防止了出鋼過程增氮，而且可進(jìn)一步脫磷。由圖2看出，轉(zhuǎn)爐出鋼鋼水磷含量與鋼包鋼水磷含量比較有一個(gè)顯著下降趨勢(shì)。

轉(zhuǎn)爐出鋼[P]≤0.012%，轉(zhuǎn)爐擋渣出鋼，有效控制了鋼包鋼水回磷，4爐鋼出鋼后包內(nèi)磷含量普遍低于轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)，是由于終點(diǎn)取樣后轉(zhuǎn)爐底吹氬攪拌改善了爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件，鋼水進(jìn)一步脫碳、脫磷。

鋼水經(jīng)LF和RH處理到連鑄成品的回磷量在20×10-6～25×10-6，煉鋼生產(chǎn)過程磷含量的變化如圖2，連鑄成品磷含量小于0.0115%，滿足設(shè)計(jì)控制要求。

圖2 煉鋼過程鋼水磷含量的變化

4.3 鋼中硫含量的控制

從原料控制鋼水硫含量，高爐鐵水硫含量在0.020%～0.026%，鐵水脫硫預(yù)處理，采用KR法深脫硫，脫硫渣扒渣去除，減少進(jìn)入轉(zhuǎn)爐的總硫量。鐵水預(yù)處理后硫含量不大于0.002%，脫硫率大于94%。

轉(zhuǎn)爐出鋼加入鋁鐵對(duì)鋼水進(jìn)行脫氧，為了實(shí)現(xiàn)LF快速深脫硫，精煉開始必須保證鋼水中酸溶鋁含量大于0.035%，精煉渣具備良好的還原性和流動(dòng)性。因此，轉(zhuǎn)爐出鋼結(jié)束采用鋁渣球進(jìn)行轉(zhuǎn)爐氧化渣進(jìn)行改質(zhì)。試驗(yàn)鋼的LF精煉終渣成分見表2。

表2 LF精煉終點(diǎn)鋼包渣樣成分 %

LF精煉渣成分如表2。當(dāng)LF精煉五元渣系CaO-Al2O3-SiO2-CaF2-MgO的含量確定后，增加渣量利于脫硫，考慮到轉(zhuǎn)爐擋渣出鋼，鋼包內(nèi)加入大量的石灰后渣量增加的情況下，渣中的二氧化硅含量偏低。因此，對(duì)鋼包內(nèi)鋼水頂渣加入硅粉進(jìn)行擴(kuò)散脫氧：其一是脫去渣中的氧；二是增加渣中的二氧化硅含量，然后加入高鋁渣球 (主要成分為三氧化二鋁、金屬鋁粉、鋁條等)對(duì)氧化渣改質(zhì)[3]，同時(shí)加入活性石灰，調(diào)整爐渣堿度至9～11，快速提溫化渣。鋼水溫度大于1585℃時(shí)，鋼包低吹氬強(qiáng)攪拌（鋼水液面不能裸露）。渣量控制在4.2～5.2kg/t，平均渣量為4.85.2kg/t。

保持鋼包微正壓操作，LF精煉時(shí)間控制在45～55min。1號(hào)至4號(hào)樣的LF精煉處理脫硫率分別為85.1%、73.8%、81.1%、89.6%。從4爐鋼的分析結(jié)果看，LF精煉結(jié)束、經(jīng)RH處理到連鑄成品，鋼水硫含量變化不大，對(duì)于經(jīng)LF深脫硫處理的鋼水，RH的主要功能是脫氫、脫氮，RH渣洗去夾雜。鋼水硫含量從冶煉、精煉、連鑄各工序變化見圖3。

圖3 煉鋼生產(chǎn)過程鋼水中硫含量的變化 %

4.4 鋼中氣體含量的控制

（1）鋼中氮的控制。通過控制轉(zhuǎn)爐氧氣流量和吹氧時(shí)間保證了一次拉碳的成功率，同時(shí)有效防止了由于二次吹煉引起的增氮。出鋼對(duì)鋼包氧化渣進(jìn)行改質(zhì)，鋼包到LF精煉處理站鋼水初始溫度大于1540℃，縮短LF精煉送電時(shí)間，利于鋼水快速提溫以及還原性泡沫渣的快速形成，在快速脫氧的同時(shí)，有效控制了鋼水增氮；RH真空處理再進(jìn)一步脫氧去夾雜，有效除去鋼中的氮，RH脫氮率可以達(dá)到40%～50%。板坯連鑄過程增氮量最大為0.0007%，熔煉成品氮含量小于0.0040%。

氮含量變化見圖4。

圖4 煉鋼過程氮的變化

（2）鋼中氧含量的控制。鋼水經(jīng)LF處理，1#至4#樣，板坯取樣分析全氧含量分別為0.0019%、0.0015%、0.0015%、0.0017%，顯示LF處理深脫氧取得了顯著效果，為提高鋼水純凈度創(chuàng)造了條件。

（3）RH處理的脫氫效果見圖5。在RH真空度小于200Pa時(shí)，RH抽氣時(shí)間20min時(shí)，鋼水中的氫含量可以達(dá)到1.1×10-6，隨著抽氣時(shí)間的延長，當(dāng)抽氣時(shí)間達(dá)到25分鐘時(shí)，鋼水中的氫含量進(jìn)一步降低，當(dāng)抽氣時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，鋼水中的氫含量可以達(dá)到 0.7×10-6。

圖5 RH不同處理時(shí)間鋼水中的氫含量變化

（4）連鑄保護(hù)澆鑄。連鑄采用大包長水口和中包浸入式水口氬封保護(hù)澆鑄，RH處理結(jié)束到連鑄成品鋼水鋁含量的損失降低到了很低的水平，連鑄過程鋼水鋁損小于0.005%見圖6。顯示LF精煉處理和保護(hù)澆鑄效果能滿足純凈鋼生產(chǎn)要求。

圖6 RH精煉及連鑄過程鋼水鋁含量的變化

5 板坯中心偏析的改善

板坯偏析是凝固過程溶質(zhì)元素在固、液兩相中分配不均勻的結(jié)果，導(dǎo)致連鑄元素分布不均勻，惡化鋼材的韌性，是造成抗硫化氫腐蝕管線鋼耐腐蝕性能下降的主要原因。X52MS對(duì)鋼板的低溫沖擊韌性和抗硫化氫腐蝕性能有很高的要求。為提高鋼材的韌性和抗硫化氫腐蝕性能，針對(duì)板坯的中心偏析采取了一些措施：

（1）通過降低鋼中的碳、硫、磷等元素的含量有效控制板坯中心宏觀偏析。

（2）連鑄板坯寬度1500mm、厚度2500mm，連鑄中包鋼水過熱度控制在10℃～25℃。

（3）連鑄拉坯速度控制范圍是0.8～0.9m/min，2號(hào)樣以0.9m/min的速度恒拉速連鑄，其它爐次0.8m/min恒拉速連鑄。

（4）連鑄生產(chǎn)過程投入板坯輕壓下，壓下位置在板坯凝固末端，壓下量為4～6mm。

（5）通過降低鋼中的碳、硫、磷元素，低過熱度恒拉速連鑄以及在凝固末端使用板坯輕壓下，降低板坯中心偏析，控制板坯質(zhì)量。采用曼內(nèi)斯曼標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定，抽樣板坯數(shù)量4塊，板坯酸洗檢測(cè)顯示C類偏析控制在2.0級(jí)以內(nèi)。板坯取樣分析了氧含量，四爐鋼的T[O]含量小于0.0020%，顯示試驗(yàn)鋼純凈度較高。

6 結(jié)束語

（1）通過鐵水預(yù)脫硫處理,轉(zhuǎn)爐出鋼擋渣，LF精煉控氮、深脫硫，RH脫氫、脫氮，板坯連鑄保護(hù)澆鑄，成品硫含量可以控制在0.0015%以下。熔煉成品成分可以滿足抗硫化氫腐蝕管線鋼成分要求。

（2）在鋼液中喂入鈣線或硅、鈣包芯線，對(duì)Al203進(jìn)行變性處理。鈣處理可將MnS和Al203類夾雜物變?yōu)榍蛐吴}鋁酸，經(jīng)鋼包底吹氬攪拌上浮去除或?qū)?xì)小夾雜變性處理，提高管線鋼的抗HIC性能，鋼中的全氧含量不大于20×10-6。

（3）通過控制連鑄鋼水過熱度10～25℃，低拉速連鑄，板坯的中心偏析(曼內(nèi)斯曼標(biāo)準(zhǔn))控制在2.0級(jí)以下，為軋制合格鋼材奠定了基礎(chǔ)。