王 晴

（張家港市環(huán)境監(jiān)測站 江蘇張家港 215600）

引言

不確定度在校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室已普遍應(yīng)用，在國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IEC17025和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15481-2000中明確規(guī)定：檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測量不確定度的程序。正確理解和采用不確定度，不僅對(duì)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室，而且對(duì)檢測實(shí)驗(yàn)室也是同樣重要，隨著我國加入WTO，在檢測領(lǐng)域與國際上通用的做法接軌，是從事檢測工作人員的一項(xiàng)迫切的任務(wù)[1]。本文對(duì)荷蘭Skalar San++連續(xù)流動(dòng)分析儀測量水中總氮的不確定度進(jìn)行了分析，給出了測量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)表示方法，希望給同行帶去一些參考。

1 測量方法原理及操作流程

1.1 原理

在堿性介質(zhì)中，試料中的含氮化合物在107℃～110℃、紫外線照射下，被過硫酸鉀氧化為硝酸鹽后，經(jīng)鎘柱還原為亞硝酸鹽。在酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與磺胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)然后與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色化合物，于波長540nm處測量吸光度[2]。

1.2 操作流程

采用荷蘭Skalar San++連續(xù)流動(dòng)分析儀測量樣品濃度。按儀器說明書安裝分析系統(tǒng)，設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器。開機(jī)后，先用水代替試劑，檢查整個(gè)分析流露的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。等基線穩(wěn)定后，系統(tǒng)開始進(jìn)試劑，待基線再次穩(wěn)定后，開始測定分析。儀器首先對(duì)濃度已知的標(biāo)液系列測定，儀器將響應(yīng)值通過數(shù)模轉(zhuǎn)換成峰高并自動(dòng)建立線性方程。測定未知濃度樣品峰高，并根據(jù)線性方程讀出濃度結(jié)果。

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)液系列濃度為：0.00、2.00、4.00、8.00、10.0、15.0mg/l。

1.3 測量數(shù)據(jù)

2 建立數(shù)學(xué)模式

根據(jù)最小二乘法，儀器自動(dòng)擬合出曲線：y=bx+a=0.0387x-–0.002，r=0.9998。

即 b=0.0387，a=-0.002。

x=(y-a)/b

C(y)=?x/?y=1/b，C(a)=?x/?a=-1/b，C(b)=?x/?b=-(y-a)/b2

3 不確定度分析

運(yùn)用本測量方法，被測量值x的不確定度可以通過對(duì)回歸方程y=bx+a分析y、a、b三個(gè)值的不確定度來求出。

（1）響應(yīng)逢高y帶來的不確定度包括：y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度引起的不確定度分量、測量重復(fù)性引起的不確定度分量。

（2）斜率b引起的不確定度分量。

（3）截距a引起的不確定度分量。

3.1 響應(yīng)逢高y帶來的不確定度

3.1.1 y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差sy/x引起的不確定度分量u1,按正態(tài)分布A類評(píng)定。公式如下：

式中yi-儀器的各點(diǎn)響應(yīng)值；yij-回歸直線的計(jì)算值；n-測量點(diǎn)數(shù)目；m-每測量點(diǎn)重復(fù)測量次數(shù)；mn-2-自由度。計(jì)算出各值，見表2。

表2 yij-yi計(jì)算過程

3.1.2 儀器讀數(shù)的誤差引起的不確定度分量u2的計(jì)算，均勻分布變化屬B類。儀器度數(shù)最小變化為0.0001，則：

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u3

自配標(biāo)準(zhǔn)溶液方法：稱取0.7218g優(yōu)級(jí)純硝酸鉀（預(yù)先烘干4h）溶于1000ml容量瓶中，制備成100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。不確定度分量有：硝酸鉀純度、天平稱量、容量瓶定容引起的不確定度。

3.1.3.1 硝酸鉀純度引起的不確定度

優(yōu)級(jí)純硝酸鉀標(biāo)簽上給出純度為≥99.0%，按矩形分布評(píng)定其不確定度，相對(duì)不確定度值為：

3.1.3.2 天平稱量引起的不確定度

根據(jù)檢定證書（815013652-001）：天平偏載誤差0.0003g，重復(fù)性偏差0.0001g，示值誤差：0g。那么，

3.1.3.3 容量瓶引起的相對(duì)不確定度

根據(jù)JJG°196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，校準(zhǔn)溫度20℃時(shí)A級(jí)1000mL容量瓶的容量允差為0.4mL，那么：

容量瓶引起的相對(duì)不確定度按矩形分布計(jì)算

那么標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度

3.1.4 測量重復(fù)性引起的不確定度分量u4，按正態(tài)分布A類評(píng)定：

重復(fù)測量某廢水樣品溶液12次（平均值：4.35 mg/L），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：測得 12 個(gè)數(shù)據(jù):4.336、4.343、4.329、4.356、4.367、4.348、4.338、4.347、4.351、4.341、4.361、4.357 mg/L。

3.2 斜率b引起的不確定度計(jì)算

C(b)=?x/?b=-(y-a)/b2=144.0218

3.3 截距a引起的不確定度計(jì)算

C(a)=?x/?a=-1/b=25.8398

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則

U=2×0.2264=0.4328

6 測量結(jié)果報(bào)告

連續(xù)流動(dòng)分析法測定該廢水樣品中總氮的值為：4.35mg/L，不確定度為：0.43mg/L，置信概率95%。

結(jié)語

連續(xù)流動(dòng)分析法測定該廢水樣品中總氮的值為：4.35mg/L，不確定度為：0.43mg/L，置信概率95%。從本文計(jì)算過程可以看出，引入不確定度的最主要因素為標(biāo)準(zhǔn)溶液配置。那么為保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確配置為總氮分析測定工作的重中之重。