吳曉莉

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

硫酸鎳主要用于電鍍和高純鎳鹽生產(chǎn)的原料，生產(chǎn)上對其雜質(zhì)元素的含量有嚴(yán)格的要求［1-2］。在銅電解精煉過程中，為穩(wěn)定電解液的物理化學(xué)性質(zhì)，采用冷凍結(jié)晶工藝，定期從銅電解液中分離得到的粗硫酸鎳結(jié)晶（NiSO4·6H2SO4）含有大量的雜質(zhì)元素［3］（Cu、As、Sb、Bi、Zn、Fe、Co、Ca、Mg、Pb），雜質(zhì)元素的存在，直接影響粗硫酸鎳結(jié)晶在電鍍和高純鎳鹽生產(chǎn)工業(yè)中的應(yīng)用，為使其成分符合國標(biāo)要求，須對其進(jìn)行脫雜提純處理。資料對粗硫酸鎳的精制與提純工藝已有研究［4-7］，筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，采用硫化除雜、氧化水解沉鐵鈷、氟化除鈣鎂、萃取除鋅工藝對粗硫酸鎳進(jìn)行精制提純實(shí)驗(yàn)，探索了工藝最佳控制條件，分析討論了影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可能因素。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)用試劑如下：Na2S（工業(yè)級，含量大于60%）、H2SO4、NaOH 分析純、Cl2、NaF分析純、P204（D2EHPA）、氨水、磺化煤油等，實(shí)驗(yàn)用粗硫酸鎳為銅電解液凈化過程采用冷凍結(jié)晶工藝所得NiSO4·6H2SO4結(jié)晶，其成分含量如表1所示。

表1 粗硫酸鎳成分 %

（2）實(shí)驗(yàn)儀器如下：啟普發(fā)生器、燒瓶、電磁攪拌器、電熱爐、集氣瓶、燒杯、梨形分液漏斗、濾瓶、真空泵等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 粗硫酸鎳提純實(shí)驗(yàn)流程

（2）實(shí)驗(yàn)步驟。

①粗硫酸鎳用水充分溶解，配得鎳濃度大于80g/L的硫酸鎳溶液；②硫酸鎳溶液于常溫常壓下，在燒瓶內(nèi)進(jìn)行硫化除雜反應(yīng)，尾氣以高濃度NaOH溶液吸收，充分反應(yīng)后精密過濾，得硫化后液；③硫化后液以Ni（OH）2調(diào)節(jié)pH值，通Cl2氧化除雜，尾氣以高濃度NaOH溶液吸收；④氧化充分后，用Ni（OH）2調(diào)節(jié)pH值，向漿液中加入NiF2繼續(xù)反應(yīng)，充分反應(yīng)后精密過濾，得脫雜后液；⑤脫雜后液以氨皂化P204萃取除鋅，分相后得萃余液；⑥萃余液蒸發(fā)濃縮，得精制硫酸鎳。

Ni（OH）2與 NiF2用濃縮結(jié)晶殘液分別與 NaOH溶液和NaF反應(yīng)制得，使用前水洗脫鈉。

3 結(jié)果與分析

3.1 硫酸鎳溶液的配制

粗硫酸鎳加水充分溶解，得到的硫酸鎳溶液成分如表2所示。

表2 硫酸鎳溶液成分表 g/L

3.2 硫化脫雜實(shí)驗(yàn)

金屬離子硫化物不溶于水（T=293K時，Ksp（CuS）=8.5×10-45、Ksp（As2S3）=4.45×10-22、Ksp（Bi2S3）=1.56×10-20、Ksp（Sb2S3）=1.0×10-18、Ksp（PbS）=6.77×10-13），通過向 pH=0.5 的硫酸鎳溶液中通入H2S氣體，使銅、砷、銻、鉍、鉛生成對應(yīng)的硫化物沉淀，而鎳由于在pH=0.5的溶液中不與H2S反應(yīng)將留在溶液中，從而達(dá)到鎳與銅、砷、銻、鉍、鉛分離的目的，其主要反應(yīng)方程式如式（1）～（6）所示。

常溫常壓下，向2000mL硫酸鎳溶液中通入H2S氣體，控制氣體流量2.0L/min，反應(yīng)時間2h， 所得硫化后液成分如表3所示。

表3 硫化后液成分g/L

由表3可知，采用硫化除雜工藝，以H2S為硫化劑對硫酸鎳溶液進(jìn)行脫雜處理，銅、砷、鉍脫除率大于99.9%，硫化后液銅、砷、鉍濃度小于0.005g/L，銻脫除率約75%，硫化后液含銻小于0.020g/L，鉛脫除率大于50%，硫化后液含鉛約0.10g/L，鎳直收率98.75%，其他元素含量無明顯變化。

3.3 氧化脫雜實(shí)驗(yàn)

根據(jù)變價金屬高價態(tài)離子易于水解沉淀的性質(zhì)，通過向硫化后液中通入強(qiáng)氧化性氣體Cl2，把溶液中Fe2+和Co2+全部氧化成Fe3+和Co3+，通過控制溶液 pH 值，使之水解成 Fe（OH）3和 Co（OH）3，從而沉淀脫除，在Cl2通入后，硫化后液中殘余的銻、鉛也將全部被氧化成高價態(tài)離子，進(jìn)而形成沉淀脫除，其主要反應(yīng)方程如式（7）～（15）所示。

實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間6h，氧化過程通過加入 Ni（OH）2漿液控制反應(yīng) pH=4.5～5.0，反應(yīng)完成后取氧化液樣，其成分如表4所示。

表4 氧化后液成分g/L

由表4可知，采用氧化水解除雜工藝，以Cl2為強(qiáng)化氧化劑處理硫化后液，溶液中鐵、鈷脫除率大于99.95%，氧化后液中鐵、鈷含量小于0.005g/L，同時，銻、鉛也被脫除至0.005g/L以下，溶液中Ni2+因濃度過高，部分被氧化成Ni3+，進(jìn)而水解生成 Ni（OH）3，造成鎳沉淀損失。

3.4 氟化除鈣鎂實(shí)驗(yàn)

堿土金屬氟化物溶度積小（T=293K時，Ksp（CaF2）=3.95×10-11、Ksp（MgF2）=6.4×10-9）， 通 過 向氧化漿液中添加NiF2，使Ca2+、Mg2+生成CaF2和MgF2沉淀脫除，其主要反應(yīng)方程式如式（16）、（17）所示。

表5 氟化后液成分g/L

實(shí) 驗(yàn) 先 以 Ni（OH）2調(diào) 節(jié) 漿 液 pH5.0～5.5，NiF2按理論需求量1.5倍加入，控制反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間2h，所得氟化后液成分如表5所示。

由表5可知，向氧化漿液中添加NiF2，可以有效地脫除溶液中的Ca2+和Mg2+，Ca2+脫除率98.44%，Mg2+脫除率97.24%，反應(yīng)后液中Ca2+、Mg22+殘余濃度小于0.01g/L，鎳直收率95.99%。

3.5 萃取除鋅實(shí)驗(yàn)

P204在硫酸鹽溶液中對某些金屬離子的萃取率與平衡pH值關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，在硫酸體系溶液中，通過控制溶液pH值，可使Zn2+優(yōu)先于Ni2+被P204萃取，從而達(dá)到Zn2+、Ni2+分離的目的。

實(shí)驗(yàn)控制萃取原液pH4.5～5.0，相比O/A=1∶4，萃取劑濃度15%，皂化率70%，在梨形瓶中進(jìn)行一級萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

圖2 在硫酸鹽溶液中P204對某些金屬的萃取率與平衡pH的關(guān)系

表6 萃余液成分g/L

表7 精制硫酸鎳成分%

由表6可知，采用萃取工藝，以P204作萃取劑，可以有效地萃除溶液中的Zn2+，Zn2+萃除率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，鎳直收率大于98.50%。

3.6 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

萃余液蒸發(fā)濃縮，至2/5體積，冷卻結(jié)晶，得到精制NiSO4·6H2SO4結(jié)晶，其成分如表7所示。

4 結(jié)論

采用“硫化除雜——氧化除鐵鈷——氟化除鈣鎂——萃取除鋅——蒸發(fā)結(jié)晶”工藝處理粗硫酸鎳結(jié)晶，可有效地脫除其所攜帶的雜質(zhì)金屬，得到的精制硫酸鎳主品位大于22.00%，鋅、鐵、鈷、鉛含量小于0.001%，銅含量小于0.005%，鈉小于0.015%，鎂小于0.01%，鈣小于0.01%，鎳回收率大于93.50%。