梁紅英

（太原工業(yè)學(xué)院機(jī)械工程系，太原030008）

0 引言

納米多孔金屬材料，即金屬內(nèi)部分布著大量有序和無序的空洞，具有比表面積高、密度低、高通透性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)等特點，兼具納米材料和多孔材料的優(yōu)點，在工業(yè)催化、分子篩、高效電極材料、太陽能電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。去合金化法因操作簡便、可控性高和成本低等優(yōu)點被應(yīng)用于制備納米多孔金屬材料[5]。去合金化法是指在一定腐蝕條件下，合金材料的不同組元由于電化學(xué)行為的差別導(dǎo)致活潑性較強(qiáng)的組元被溶解或析出。銅鋅合金采用去合金化法去除電極電位低的組元鋅，便可得到納米多孔銅材料。

納米多孔銅作為一種性能優(yōu)異的新型功能結(jié)構(gòu)材料，具有廣泛的用途，Raney Cu作為催化劑被廣泛用于水氣反應(yīng)的生產(chǎn)過程中[6]。本文選用Zn-Cu合金作為前驅(qū)體，采用感應(yīng)熔煉和快速凝固法制備Zn含量（原子分?jǐn)?shù)）為20%、25%和30%的Zn-Cu合金前驅(qū)體，并經(jīng)過均勻化退火處理，以消除成分不均勻，然后在不同濃度稀鹽酸中通過自然腐蝕制備納米多孔銅。研究合金成分及腐蝕液濃度及腐蝕時間長短對納米多孔銅的微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗方法

1）采用分析純Cu粉和分析純Zn粉為實驗原料，按Zn含量（原子分?jǐn)?shù)）為20%、25%和30%配制三種合金粉末，采用真空熔煉制備初始合金。

2）Zn-Cu合金前驅(qū)體的均勻化退火。經(jīng)高溫熔煉得到的Zn-Cu合金的固溶體，由于澆鑄時冷速快會出現(xiàn)成分不均勻的現(xiàn)象，因此要對鑄態(tài)試樣進(jìn)行均勻化退火以獲得成分均勻的Zn-Cu合金[7]。均勻化退火方法：將試樣置于真空加熱爐中加熱至850℃，保溫12 h，取出后在水中快冷，獲得前驅(qū)體Cu-Zn合金。

表1 合金成分、腐蝕液濃度及腐蝕時間

3）Zn-Cu合金前驅(qū)體的去合金化。將經(jīng)過均勻化退火處理的三種合金樣品采用線切割設(shè)備加工成150~200 μm的薄片待用。然后將試樣置于稀鹽酸腐蝕液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕去合金化。腐蝕前用金相砂紙打磨試樣表面，并用無水乙醇多次清洗，去除氧化層和雜質(zhì)，為使去合金化充分進(jìn)行，鹽酸溶液的量要足夠，保證在腐蝕過程中鹽酸濃度的變化很小。腐蝕環(huán)境溫度為20℃。實驗所用Zn-Cu合金成分及腐蝕液濃度及腐蝕時間如表1所示。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 Zn-Cu合金成分對納米多孔銅結(jié)構(gòu)和孔徑的影響

根據(jù)Cu-Zn二元合金相圖，當(dāng)鋅含量小于39%時合金的組織是單相α黃銅，在腐蝕條件下，合金表面的鋅被優(yōu)先溶解，然后內(nèi)部的鋅通過空位擴(kuò)散繼續(xù)溶解，最后形成多孔銅[8]。與雙相黃銅相比，單相α黃銅中鋅原子的擴(kuò)散阻力小，擴(kuò)散容易，更適合采用去合金化法制備納米多孔銅。Cu-Zn合金中Cu的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為+0.337 V，Zn的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為-0.7628 V，二者的電極電位差為1.11 V，滿足發(fā)生化學(xué)腐蝕去合金化的條件。圖1為原子分?jǐn)?shù)為20%、25%、30%Zn-Cu合金去合金化后所得的納米多孔銅的顯微組織。圖2為合金成分對納米多孔銅孔徑的影響。實驗表明，當(dāng)Zn含量低于15%時一般不產(chǎn)生黃銅脫鋅現(xiàn)象，得不到多孔銅，含鋅量大于20%的單相α黃銅，脫鋅后會留下多孔銅[9]。不同成分的前驅(qū)體合金制備的納米多孔銅的形貌和孔徑是不同的，采用快速凝固法和去合金化法制備多孔銅的形貌、大小和分布是較均勻的，隨著含鋅量增加，納米多孔銅的孔徑呈逐漸遞增的趨勢，30%Zn-Cu合金制備的納米多孔銅呈連續(xù)貫通狀，且孔的大小和分布比較均勻，效果最好。

圖1 Zn-Cu合金去合金化后所得的納米多孔銅的顯微組織（400×）

圖2 Cu-Zn合金成分對孔徑的影響

圖3 腐蝕液濃度對納米多孔銅孔徑的影響

2.2 腐蝕液濃度對納米多孔銅結(jié)構(gòu)和孔徑的影響

采用不同濃度的酸和堿作為Zn-Cu合金化學(xué)腐蝕的腐蝕液，發(fā)現(xiàn)鹽酸可以形成較均勻的納米孔洞，所以本實驗采用0.10、0.15、0.20 mol/L三種不同濃度鹽酸溶液作為腐蝕液。由圖3可知，隨著腐蝕液濃度增加，納米多孔銅的孔徑也在增加，造成這種結(jié)果的原因是Zn原子的溶解和擴(kuò)散受到腐蝕液濃度的影響，隨著腐蝕液濃度增加，原子擴(kuò)散速度增加，促進(jìn)銅原子在固液界面遷移，從而形成穩(wěn)定的粒子。

2.3 腐蝕時間對納米多孔銅結(jié)構(gòu)和孔徑的影響

圖4 25%Zn-Cu合金經(jīng)不同時間腐蝕后的顯微組織照片（400×）

實驗選用20%Zn-Cu和25%Zn-Cu兩種材料，HCl溶液濃度為0.15 mol/L。將標(biāo)記好的試樣放在鹽酸溶液中進(jìn)行自由腐蝕，去合金化的時間為0.5、6、12、20、24 h。腐蝕結(jié)束后將試樣取出用去離子水清洗，然后放入真空干燥箱內(nèi)干燥。圖4的曲線說明了腐蝕時間的長短與納米多孔銅孔徑大小兩者的關(guān)系。由圖4可知，腐蝕時間越長納米銅的孔徑的尺寸越大，隨著去合金化的進(jìn)行，在表面擴(kuò)散的驅(qū)動下，金屬在腐蝕液中的時間越長，會導(dǎo)致多孔銅的孔徑和孔壁發(fā)生變化，進(jìn)而孔的結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生變化，多孔銅的形貌出現(xiàn)了許多方塊（如圖4），方塊與方塊之間形成了多孔并發(fā)生粗化。

圖5 腐蝕時間對納米多孔銅孔徑的影響

3 結(jié) 論

Zn-Cu合金的成分對納米多孔銅的形成和結(jié)構(gòu)有重要的影響。Zn含量低于15%時一般不產(chǎn)生黃銅脫鋅現(xiàn)象不能形成多孔銅，30%Zn-Cu合金制備的納米多孔銅呈連續(xù)貫通狀且孔的大小和分布比較均勻。腐蝕液濃度和腐蝕時間的長短也對多孔銅的結(jié)構(gòu)和孔徑的大小產(chǎn)生重要的影響，在0.1 mol/L鹽酸中形成納米孔徑較小，平均值為120 nm，腐蝕液濃度越高納米孔尺寸越大。腐蝕時間在12 h以上腐蝕速率開始快速增大，孔徑尺寸為100~150 nm，24 h后孔的形貌出現(xiàn)方塊狀并開始逐步粗化。納米銅的結(jié)構(gòu)和孔徑大小除了與上述因素有關(guān)外，還與均勻化退火的溫度、時間的長短、腐蝕液的種類及自然腐蝕的溫度等因素有關(guān)，是上述所有因素綜合作用的結(jié)果，有待于進(jìn)一步的研究。