汪建明，魏公權(quán)，朱競秀，余小龍

（1.甘肅遠(yuǎn)大路業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030）

0 引言

納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的材料,是指粒徑介于1～100 nm的粒子,具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[1]。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，納米SiO2因其能改善水泥混凝土的性能而被逐漸運(yùn)用，納米SiO2優(yōu)化作用主要體現(xiàn)在兩個個方面：一是由于納米SiO2具有火山灰活性，能與水泥混凝土中的Ca（OH）2迅速發(fā)生反應(yīng)，并生成強(qiáng)度較高的C-S-H凝膠體，減少Ca（OH）2的含量并細(xì)化晶體粒徑，促進(jìn)水泥混凝土強(qiáng)度發(fā)展[2]。二是由于水泥基材料的粒徑都在10～200 μm之間，而納米SiO2的粒徑均在10 nm左右，納米SiO2能夠填充水泥及其水化產(chǎn)物間的空隙中，提高密實(shí)度[3]。目前把納米SiO2摻入混凝土中的研究比較少,大多僅限于宏觀物理力學(xué)性能層面上。葉青[4]、巴恒靜[5]等對納米SiO2對水泥基材料的改性及機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:納米材料能明顯降低水泥漿體的結(jié)構(gòu)缺陷,改善微觀結(jié)構(gòu),提高水泥硬化漿體的密實(shí)度和強(qiáng)度。陳安生[6]研究了納米SiO2與粉煤灰復(fù)摻，配置C35、C60兩種混凝土強(qiáng)度，試驗(yàn)表明：納米SiO2的確能增強(qiáng)混凝土的抗壓強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)性能，并且發(fā)現(xiàn)納米SiO2對低強(qiáng)度的混凝土的改善效果更優(yōu)。

以上的結(jié)論都是在標(biāo)養(yǎng)條件下，在混凝土中摻入納米SiO2來研究它的物理力學(xué)性能以及確定最佳摻量的。但在高海拔地區(qū)，混凝土的施工通常會受到低溫的影響，寒冷的氣候會使混凝土處于低溫甚至負(fù)溫的條件下養(yǎng)護(hù)，青藏鐵路沿線多年凍土年平均地溫基本維持在0℃～-3.5℃[7]，而摻有納米SiO2的砂漿試塊的強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律卻少有研究。因此控制10%摻量不變，在不同的養(yǎng)護(hù)溫度下，分析砂漿試塊的強(qiáng)度隨齡期的變化，為納米SiO2在混凝土中的合理應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（cement）采用甘肅祁連山水泥集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的P·O42.5級水泥；納米SiO2采用上海邁坤化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的粒徑為30 nm，純度為99.5%的SiO2；拌合水采用實(shí)驗(yàn)室自來水，pH為7.6。利用X射線熒光法測試的水泥化學(xué)成分見表1，納米二氧化硅（nano SiO2）的物理性能見表2。

表1 水泥的化學(xué)成分

表2 納米二氧化硅的物理性能

1.2 配合比

納米二氧化硅砂漿配合比見表3，試驗(yàn)采用的水灰比為 0.5。

表3 砂漿配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 抗壓強(qiáng)度測試方法

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》（GB/T 17671）[XX]中規(guī)定的方法來攪拌和制備膠砂試件，試件采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體。把已制備的試件放在-3℃、5℃、10℃、20℃的溫度下養(yǎng)護(hù)至7 d、14 d、28 d，然后測出三種齡期下的抗壓強(qiáng)度值。

1.3.2 養(yǎng)護(hù)方法

膠砂試件分別在-3℃、5℃、10℃、20℃的恒溫環(huán)境中養(yǎng)護(hù)。其中，采用20℃的養(yǎng)護(hù)條件時，試件在溫度（20±1）℃、相對濕度不低于90%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)24 h，然后脫模養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。采用-3℃、5℃、10℃的養(yǎng)護(hù)條件時，試件成型后帶模且采用塑料薄膜包裹直接放入

-3℃、5℃、10℃的低、負(fù)溫養(yǎng)護(hù)環(huán)境中至24h后脫模，再放入低、負(fù)溫的養(yǎng)護(hù)環(huán)境養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。低、負(fù)溫的養(yǎng)護(hù)環(huán)境采用中國建筑科學(xué)研究院生產(chǎn)的人工氣候模擬箱來實(shí)現(xiàn)，該模擬系統(tǒng)溫度可控制在-20℃～80℃之間，溫度波動不大于0.5℃，相對濕度可控制在10%～98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對強(qiáng)度的影響結(jié)果及分析

當(dāng)納米SiO2的摻量分別為 0%、10%時，在-3℃、5℃、10℃和20℃的養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿試件7 d、14 d和28 d的砂漿試件的抗壓強(qiáng)度值見表4，當(dāng)納米 SiO2的摻量分別為 0%、10%時，在-3℃、5℃、10℃和20℃的養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿試件的抗壓強(qiáng)度值隨齡期的變化規(guī)律見圖1。

表4 砂漿試塊抗壓強(qiáng)度值 MPa

圖1 砂漿試件的抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化

由表4和圖1可以得出：不管是否外摻納米SiO2的砂漿試件，7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小，且對7 d的抗壓強(qiáng)度影響最為顯著；當(dāng)摻有納米SiO2時，溫度越低，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長速率越大。

從圖1（a）中可以得到，當(dāng)不摻納米SiO2時，在-3℃的養(yǎng)護(hù)條件下7 d、14 d、28 d的抗壓強(qiáng)度是養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時抗壓強(qiáng)度的54.2%、62.6%、71.0%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時，這一比例變?yōu)?4.0%、86.3%、86.9%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時，這一比例變?yōu)?1.0%、96.0%、93.4%，可以得出7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小。當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為-3℃時，7～14 d和14～28 d的強(qiáng)度增長速率分別為1.59 MPa/d和0.46 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時，增長速率分別為2.61 MPa/d和0.27 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時，增長速率分別為2.14 MPa/d和0.20 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為20℃時，增長速率分別為2.02 MPa/d和0.30 MPa/d，不摻納米SiO2時，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為5℃時砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長速率最大。

從圖1（b）中可以得到，當(dāng)納米SiO2摻量為10%時，在-3℃的養(yǎng)護(hù)條件下7 d、14 d、28 d的抗壓強(qiáng)度是養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時的51.8%、85.9%、88.8%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時，這一比例變?yōu)?0.6%、89.7%、92.4%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時，這一比例變?yōu)?4.0%、95.0%、96.7%，可以得出7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小，且對7 d的抗壓強(qiáng)度影響最為顯著。當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為-3℃時，7～14 d和14～28 d的強(qiáng)度增長速率分別為3.38 MPa/d和0.22 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時，增長速率分別為2.94 MPa/d和0.22 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時，增長速率分別為2.78 MPa/d和0.20 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為20℃時，增長速率分別為2.51 MPa/d和0.15 MPa/d，可以得出養(yǎng)護(hù)溫度越低，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長速率越大。

原因分析：水泥的顆粒粒徑通常在 7～200 μm，水泥漿體7 d齡期內(nèi)會水化生成大量的Ca（OH）2,納米SiO2具有良好的火山灰活性，在7 d內(nèi)與的Ca（OH）2反應(yīng)迅速，它的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）尺寸在納米級范圍，平均粒徑為 10 nm[8]，能有效細(xì)化 Ca（OH）2晶粒，有助于改善水泥漿與骨料界面強(qiáng)度，相同齡期時隨著試件養(yǎng)護(hù)溫度的降低，水泥水化速率和水化程度減小，水化生成的Ca（OH）2就減少，所以造成了試件抗壓強(qiáng)度值降低[9]。在-3℃持續(xù)負(fù)溫養(yǎng)護(hù)下，試件處于冰凍環(huán)境中，水泥漿體大孔中的水會結(jié)冰，但凝膠孔中的水分還是以過冷的形式以液態(tài)水繼續(xù)存在，在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)環(huán)境下仍會有水與水泥發(fā)生水化反應(yīng)，并且納米SiO2與Ca（OH）2反應(yīng)能放出熱量，會促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，所以在低、負(fù)溫條件下試件的強(qiáng)度也就會持續(xù)增長[10]，并且由于納米SiO2所特有的“表面效應(yīng)”，摻加納米二氧化硅的水泥凈漿的初凝和終凝時間均隨摻量的增加而縮短,納米二氧化硅的水化反應(yīng)速度明顯比普通硅酸鹽水泥要快[11]，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長速率越大。

2.2 外摻納米10%SiO2對強(qiáng)度的影響結(jié)果及分析

當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度分別為 -3℃、5℃、10℃和 20℃時，在養(yǎng)護(hù)齡期為7 d、14 d和28 d的條件下，外摻納米SiO2砂漿試件對抗壓強(qiáng)度值的影響規(guī)律見圖2。

圖2 外摻10%納米砂漿試件的抗壓強(qiáng)度隨摻量的變化

由圖2可以得出：當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3℃、5℃、10℃時，外摻納米SiO2有利于砂漿抗壓強(qiáng)度發(fā)展；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時，外摻納米SiO2反而不利于砂漿試塊抗壓強(qiáng)度發(fā)展。隨著齡期發(fā)展，納米SiO2的優(yōu)化作用逐漸顯現(xiàn)，且溫度越低，納米SiO2對砂漿試塊抗壓強(qiáng)度優(yōu)化幅度越高。

從圖2（a）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3℃時，在7 d齡期時，摻量為10%時砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時的88.6%；到14 d齡期時，這一比例變?yōu)?42.0%；到28 d齡期時，這一比例變?yōu)?22.9%；從而可以確定外摻納米SiO2的在-3℃時能優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

從圖2（b）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為5℃時，在7 d齡期時，摻量為10%時砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時的102.2%；到14 d齡期時，這一比例變?yōu)?07.4%；到28 d齡期時，這一比例變?yōu)?04.7%；從而可以確定外摻納米SiO2的在5℃時能優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

從圖2（c）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為10℃時，在7 d齡期時，摻量為10%時砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時的85.5%；到14 d齡期時，這一比例變?yōu)?02.3%；到28 d齡期時，這一比例變?yōu)?02.0%；從而可以確定外摻納米SiO2的在10℃時能優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

從圖2（d）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時，在7 d齡期時，摻量為10%時砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時的92.7%；到14 d齡期時，這一比例變?yōu)?03.4%；到28 d齡期時，這一比例變?yōu)?8.5%；從而可以確定外摻納米SiO2的在20℃時并不能明顯優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

原因分析：水泥的顆粒粒徑通常在 7～200 μm，水泥漿體在7 d齡期內(nèi)生成大量的Ca（OH）2,納米SiO2具有良好的火山灰活性，在7 d內(nèi)與的Ca（OH）2反應(yīng)迅速，它的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）尺寸在納米級范圍，平均粒徑為10 nm[8]，能有效細(xì)化 Ca（OH）2晶粒，有助于水泥漿與骨料界面強(qiáng)度的提高；并且納米SiO2能夠在水泥復(fù)合結(jié)構(gòu)中起到晶核作用,在納米SiO2表面會形成鈣礬石與C-S-H凝膠在其表面形成鍵合,改變其結(jié)構(gòu)形式并提高砂漿試塊的力學(xué)性能[12]。并且按照吳中偉院士的分類方法,孔徑小于20 nm的為無害孔,孔徑在20～50 nm的為少害孔,孔徑在20～200 nm的為有害孔,200 nm以上的為多害孔。由于納米材料的顆粒粒徑小于100 nm,可以對水泥硬化漿體中50～100 nm的有害微孔起到填充效應(yīng),有效改善孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu),從而可以提高水泥混凝土的抗壓性能[11]。摻入粒徑為數(shù)十納米的碳黑（完全惰性）也能提高混凝土的強(qiáng)度[13],這可以作為納米SiO2具有物理填充作用的佐證。而納米 SiO2摻量過多時容易產(chǎn)生團(tuán)聚，與水反應(yīng)形成的凝膠也會包裹水泥顆粒，同時也封閉一些孔隙，阻礙水化反應(yīng)，會造成強(qiáng)度下降[10]，并且納米SiO2的比表面積極大，拌合后會吸附大量的表層水，減少參與水化的水量[10]，也會使后期的強(qiáng)度增長速率降低。

3 結(jié)論

（1）不論是否外摻SiO2的砂漿試件，7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小，且對7 d的抗壓強(qiáng)度影響最為顯著；當(dāng)摻有納米SiO2時，溫度越低，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長速率越大。

（2）當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3℃、5℃、10℃時，外摻10%納米SiO2的砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度均所有增長；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時，10%摻量的納米SiO2對砂漿試塊抗壓強(qiáng)度的優(yōu)化作用并不明顯反而有所削弱。

（3）隨著齡期發(fā)展，納米SiO2的優(yōu)化作用逐漸顯現(xiàn)，且溫度越低，納米SiO2對砂漿試塊抗壓強(qiáng)度優(yōu)化幅度越高。