陳 理，黃偉國，劉孝偉，徐志彬，周志學(xué)

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不同碳材料對鉛炭負(fù)極的性能影響

陳 理，黃偉國，劉孝偉，徐志彬，周志學(xué)

（超威集團(tuán)研究院，浙江 湖州 313100）

在鉛炭負(fù)極中添加不同比例的造粒炭黑（CB）和活性炭（AC），在部分荷電狀態(tài)下，采用恒流充放電對比測試其循環(huán)性能，利用SEM、XRD對碳材料和鉛炭負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明，造粒炭黑（CB）與活性炭（AC）添加到負(fù)極后，均能與鉛結(jié)合形成鉛炭結(jié)構(gòu)，并明顯提升部分荷電態(tài)下的循環(huán)性能。

鉛炭電池；部分荷電態(tài)；碳材料；負(fù)極硫酸鹽化

鉛酸蓄電池因廉價、安全可靠、工藝成熟、可資源回收再利用而廣泛應(yīng)用于汽車啟動、動力、儲能、通信基站、電子等領(lǐng)域，是適用范圍較廣的一種電池。然而隨著應(yīng)用的發(fā)展，很多領(lǐng)域?qū)﹄姵匦阅芴岢隽烁叩囊?，傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的缺陷日益凸顯。在部分荷電態(tài)（partial state of charge，PSOC）工況下，如汽車啟停（ISS）、微混合電動車（micro-HEVs）、電力調(diào)峰等，傳統(tǒng)鉛酸蓄電池因負(fù)極硫酸鹽化失效模式（PCL-3）制約了其應(yīng)用[1-4]。

為了解決PSOC狀態(tài)下的硫酸鹽化問題，SHIOMI等[5]將常規(guī)負(fù)極添加的導(dǎo)電炭黑提高10倍，模擬HEVs進(jìn)行高倍率部分荷電態(tài)測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示電池循環(huán)性能大幅提高，分析認(rèn)為導(dǎo)電炭黑在硫酸鉛晶體間構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)鉛的還原，能有效地抑制負(fù)極硫酸鹽化。FERNáNDEZ等[6]將活性炭和石墨添加到負(fù)極中，在HRPSOC狀態(tài)下循環(huán)，發(fā)現(xiàn)添加這些碳材料后，負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象發(fā)生在整個極板區(qū)域，而普通負(fù)極硫酸鉛聚集在極板表面。PAVLOV等[7-8]對碳材料在負(fù)極中的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，研究認(rèn)為充電過程中具有電化學(xué)活性的碳材料在負(fù)極中對PbSO4的還原具有電催化作用，充電電壓低了200～300 mV，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Pb2+還原結(jié)晶過程同時發(fā)生在碳材料表面和鉛表面，使得碳材料與海綿鉛連接成一個整體，構(gòu)成了鉛炭電極，碳材料表面的電流可以降低極板的電流密度，降低極化，促進(jìn)硫酸鉛的還原，這一現(xiàn)象稱之為充電時的“平行機(jī)理”。本文對造粒炭黑和活性炭添加到鉛炭負(fù)極中的性能進(jìn)行了研究，并淺析其作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鉛炭電極的制備與電池性能測試

為了便于研究鉛炭結(jié)構(gòu)的形成及性能，選取粒徑為13 μm（D50）的造粒炭黑（CB）與粒徑為50mm（D50）的活性炭（AC）作為研究對象，并用傳統(tǒng)VRLA添加的乙炔黑（常規(guī)添加量為0.2%左右）作為參比，按照鉛粉重量比例的不同添加到鉛粉中，其它輔料及酸、水按照常規(guī)配方添加，在3 L容積的和膏機(jī)中和制鉛膏，將和制好的鉛膏填涂在63 mm×45 mm×2.2 mm的鉛鈣合金板柵上，然后進(jìn)行固化、干燥制得鉛炭負(fù)生極板，用常規(guī)正生極板作對電極，AGM隔板將正負(fù)極隔離開，組裝成4正3負(fù)2V單體AGM鉛炭電池。采用LANHE CT2001D循環(huán)性能測試儀進(jìn)行電池性能測試。為了更好地考察負(fù)極抗硫酸鹽化能力，將電池在55%的荷電態(tài)下，以0.5 C電流，在30%～80% DOD之間進(jìn)行循環(huán)充放電，考察每個循環(huán)的充放電終止電壓，具體循環(huán)階段與電流設(shè)置見表1。

表1 部分荷電態(tài)循環(huán)工藝

1.2 碳材料及鉛炭電極的表征

采用日立SU-8010掃描電鏡（SEM）對碳材料和鉛炭負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行形貌分析，用島津（XRD-6100）X-射線衍射儀對碳材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。用LANHE電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電池性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳材料的表征與結(jié)構(gòu)分析

對3種碳材料進(jìn)行XRD分析（圖1），測試結(jié)果表明，3種碳材料在（002）晶面的衍射峰明顯而其它衍射峰很弱，具有典型的類石墨微晶的層狀結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)（002）晶面的衍射強(qiáng)度和半峰寬可知，晶體尺寸在納米級，用Debye-Scherrer 公式[c= 0.89/(cos)]可以粗略估算其（002）晶面的碳層面直徑約1～3 nm，這說明乙炔黑、活性炭和造粒炭黑的顆粒尺寸大小完全不一樣，但實(shí)際上均由尺寸相近的納米類石墨微晶基本粒子構(gòu)成。根據(jù)2角 可以看出，3種碳材料的（002）峰2角均低于26.5°[石墨的（002）晶面2角為26.5°]，說明其微晶結(jié)構(gòu)的層間距比石墨（層間距為0.3354 nm）要大，用Bragg方程[(2sin)]可以初略估算層間距在0.39 nm左右。根據(jù)（002）衍射峰的位置以及衍射鋒強(qiáng)度的半高寬可以看出，與造粒炭黑相比，活性炭的衍射強(qiáng)度最高，且衍射峰位置更靠近石墨，說明其類石墨微晶尺寸更大，層間距更小，這可能是導(dǎo)致鉛在活性炭表面形成的鉛炭骨架比造粒炭黑的鉛炭骨架更牢固、更緊密、電池性能更好的重要原因。

圖1 3種碳材料的XRD圖

圖2分別為造粒炭黑、活性炭、乙炔黑的SEM圖，從圖中可以看出造粒炭黑為石墨微晶納米粒子聚集成的二次粒子結(jié)構(gòu)；活性炭為無定形結(jié)構(gòu)，尺寸為50 μm左右，具有石墨化微晶特征；乙炔黑為納米級的石墨微晶粒子顆粒。

2.2 鉛炭電池性能測試

2.2.1 電池循環(huán)性能測試

對3種電池進(jìn)行部分荷電態(tài)循環(huán)測試（圖3），從圖中可以看出，普通VRLA（0.2%乙炔黑）電池幾個循環(huán)以后，充電電壓迅速上升，充電接受能力快速下降，電池在30多個循環(huán)后就失效；添加2%的CB或AC均能提高充電接受能力，與VRLA相比，循環(huán)性能提升數(shù)倍，而AC提升了十幾倍；分析原因在低倍率部分荷電態(tài)下，極板放電時硫酸鉛在極板內(nèi)部均勻產(chǎn)生，在初始時，所有電池放電時生成的硫酸鉛晶體小，數(shù)量多，充電時硫酸鉛晶體容易溶解，充電電壓比較低；從圖中還可以看出，AC比CB的充電電壓更低，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電壓呈下降趨勢，這可能與AC對木素的吸附有關(guān)，隨著木素的不斷吸附，充電時鉛更容易還原，而木素的損失可能也是造成放電性能衰減的主要原因。

圖2 3種碳材料的不同放大倍數(shù)的SEM

圖3 3種碳材料鉛炭電池的部分荷電態(tài)循環(huán)曲線對比

2.2.2 不同碳含量充電電壓對比

從圖4可以看出，隨著碳含量的增加，充電電壓都呈下降趨勢，相對于CB電池，AC電池的充電電壓更低；選取第60次循環(huán)的充電電壓數(shù)據(jù)繪制圖5。圖中表明，添加AC材料電池，AC含量從0.3%增加到1%時，充電電壓下降緩慢，含量增加至2%時，充電電壓大幅下降，而當(dāng)CB電池的CB含量從0.3%增加到2%時，其充電電壓呈線性下降；當(dāng)含量大于2%后兩種電池充電電壓下降比較平緩，由此推測這兩種碳材料的最佳添加量為2%左右。

圖5 不同含量的CB和AC在第60次循環(huán)的充電電壓對比

3 鉛炭電極SEM分析

對添加2%的CB或AC的電池進(jìn)行解剖，采用SEM對化成后的負(fù)極板橫斷面進(jìn)行觀察（圖6），由圖可以看出，兩種碳均能鑲嵌到海綿鉛結(jié)構(gòu)中形成鉛炭結(jié)構(gòu)。不同的碳材料添加到負(fù)極后得到不同形貌的海綿鉛，CB使得海綿鉛呈顆粒狀，炭黑小顆粒乃至一次粒子在鉛與碳的結(jié)合處連續(xù)狀分散并黏附在附近的鉛表面，而AC表面有明顯的鉛枝晶生長，并影響到整個海綿鉛結(jié)構(gòu)與形貌。

取添加活性炭（AC）的極板，進(jìn)行放電，然后用乙酸-乙酸銨溶液進(jìn)行表面溶解，觀察極板形貌（圖7），發(fā)現(xiàn)活性炭周圍有大量的片層狀鉛交織相連，孔隙率較高，輻射范圍大約10 μm。因此，分析活性炭添加到負(fù)極提高性能的可能過程為：在極板化成開始，硫酸鉛或者氧化鉛還原時，除了在鉛本身的表面均相成核沉積之外，還能在活性炭表面的某些活性點(diǎn)發(fā)生異相成核，并在一特定條件下生長一直延伸交聯(lián)，影響到整個海綿鉛結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)能有效地分散電流密度、提高整個極板的導(dǎo)電性，更重要的是這種結(jié)構(gòu)能阻擋硫酸鉛的重結(jié)晶 長大。

圖6 添加兩種碳材料的負(fù)極板的SEM

圖7 放電狀態(tài)的鉛炭負(fù)極板用乙酸-乙酸銨溶液溶解后的表面形貌

4 結(jié) 論

通過上述實(shí)驗(yàn)并對結(jié)果進(jìn)行分析得到以下 結(jié)論。

（1）傳統(tǒng)的VRLA在LRPSOC下循環(huán)時，衰減迅速，僅30多個循環(huán)就硫化失效；

（2）將高比表面積的造粒炭黑與活性炭添加到負(fù)極后，均能形成鉛炭結(jié)構(gòu)，并明顯提升電池的LRPSOC循環(huán)性能，AC比CB提升性能更明顯，充電接受能力更強(qiáng)；

（3）AC添加到負(fù)極后，在化成與充電過程中，鉛能在其表面結(jié)晶生長，并與海綿鉛構(gòu)成整體骨架，晶體生長形態(tài)有類似于模板的作用，并將這種形態(tài)影響到整個負(fù)極海綿鉛的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能是獲得優(yōu)異性能的主要原因。

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Influence of different carbon materials on performance of lead carbon negative electrode

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(Chilwee Group, R&D Centre, Huzhou 313100, Zhejiang, China)

Different proportions of granulated carbonblack and activated carbon added in the negative paste of lead acid batteries. Partial state of charge state (PSoC) cycle times are tested respectively through constant-current charge-discharge. Carbon material and negative active materials (NAM) were characterized by SEM and XRD. The results show that both granulated carbonblack and activated carbon can incorporate in lead to form the structure of lead carbon which may significantly improve the PSoC cycle performance.

lead-carbon battery; partial-state-of-charge; carbon material; negative plate sulfation

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0124

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1248-05

2018-07-18；

2018-07-31。

陳理（1987—），男，碩士，主要研究方向?yàn)樾滦突瘜W(xué)電源電極材料，E-mail：386755661@qq.com。