王 婧,高洪波,胡道中,魏三平,鄭麗花,趙云鵬,鐘 明,BURKE Andrew F,李靈宏
鋰離子電容器直流內(nèi)阻測(cè)試方法研究
王 婧1,2,高洪波3,胡道中3,魏三平2,鄭麗花2,趙云鵬2,鐘 明4,BURKE Andrew F5,李靈宏1,2
(1德益創(chuàng)新(北京)科技有限公司,北京 100071;2山西德益科技有限公司,山西 長(zhǎng)治 046000;3中國(guó)北方車輛研究所,北京 100072;4長(zhǎng)治市科技情報(bào)研究所,山西 長(zhǎng)治 046000;5University of California Davis,Davis,CA 95616)
直流內(nèi)阻(簡(jiǎn)稱“內(nèi)阻”)是衡量超級(jí)電容器性能最重要的電化學(xué)參數(shù)之一,但目前尚未有統(tǒng)一的測(cè)試方法用于鋰離子電容器的內(nèi)阻測(cè)試。本工作使用不同的充放電測(cè)試程序,采用不同的內(nèi)阻計(jì)算方法來評(píng)測(cè)比較鋰離子電容單體樣品的內(nèi)阻值。結(jié)果表明,不同的充放電測(cè)試方法、不同的放電截止電壓、不同的內(nèi)阻計(jì)算方法,影響鋰離子電容器內(nèi)阻測(cè)量值。以100 ms壓降法計(jì)算的內(nèi)阻可能接近放電開始階段的穩(wěn)態(tài)內(nèi)阻,可以使用普通國(guó)產(chǎn)電池測(cè)試設(shè)備,簡(jiǎn)單、易行、可靠,經(jīng)進(jìn)一步的驗(yàn)證后,可以考慮推廣使用。
鋰離子電容器;內(nèi)阻;充放電測(cè)試程序;計(jì)算方法;截止電壓
鋰離子電容器(lithium-ion capacitor,LIC)是一種介于超級(jí)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能元件,構(gòu)造上采用雙電層電容器的正極材料與具有鋰離子嵌入-脫出的氧化還原行為的負(fù)極材料組合,同時(shí)具備超級(jí)電容器和鋰離子電池的特性[1-3]。與傳統(tǒng)超級(jí)電容器相比,LIC具有能量密度大、功率密度高、自放電低和循環(huán)壽命更長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)[4-5],滿足實(shí)際應(yīng)用中負(fù)載對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備高能量密度和高功率密度的整體需求,具有更好的經(jīng)濟(jì)性和動(dòng)力性[6],廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、風(fēng)光儲(chǔ)能、智能電網(wǎng)調(diào)頻調(diào)峰、軌道交通、電力系統(tǒng)中的電站直流操作電源、航空航天設(shè)施、便攜式電子產(chǎn)品及國(guó)防軍工等領(lǐng)域[7-9]。
鋰離子電容器集鋰離子電池與超級(jí)電容器優(yōu)點(diǎn)于一體卻有別于這兩者,目前尚未有統(tǒng)一的LIC檢測(cè)方法[10]。超級(jí)電容器和鋰離子電池有諸多重要的電氣性能參數(shù),其中,直流內(nèi)阻是評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能最重要的指標(biāo)之一,同時(shí)對(duì)器件充放電過程、電壓有效使用范圍及可靠性、循環(huán)壽命及單體一致性有重要影響[11],也是及時(shí)準(zhǔn)確判斷其性能狀況的重要技術(shù)參數(shù),能夠反映器件內(nèi)部狀態(tài)[12]。
此外,影響超級(jí)電容器內(nèi)阻的因素諸多,也是造成內(nèi)阻評(píng)定難以統(tǒng)一的原因之一。作為功率型儲(chǔ)能器件,超級(jí)電容器功率是最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。常用的計(jì)算公式為=0.252/。其中,為最高電壓,為直流內(nèi)阻。但是常用的超級(jí)電容器的直流內(nèi)阻測(cè)試以電壓降為計(jì)算基礎(chǔ),而電壓的變化受內(nèi)阻和容量變化的雙重影響。另外,超級(jí)電容電極活性物質(zhì)活性炭呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。電解液中離子在電極的分布隨時(shí)間而變化。只有當(dāng)離子在電極中的分布達(dá)到穩(wěn)態(tài)(stead-state)時(shí),超級(jí)電容器的直流內(nèi)阻才能達(dá)到穩(wěn)定。因此,超級(jí)電容直流內(nèi)阻隨時(shí)間而變化。上述因素綜合在一起,造成超級(jí)電容器的直流內(nèi)阻測(cè)試十分復(fù)雜。
目前常用的超級(jí)電容器充放電方法包括恒流充電/恒流放電法(CC法)、恒流-恒壓充電/恒流放電(CC-CV法)和恒流-恒壓充電-擱置/恒流放電(CC-CV-Rest法)。直流內(nèi)阻的計(jì)算方法并不統(tǒng)一,常用的方法包括以放電開始階段壓降為基礎(chǔ)的歐姆內(nèi)阻壓降法和穩(wěn)態(tài)內(nèi)阻回歸法,以及以放電結(jié)束后電壓反跳值為基礎(chǔ)的反跳法。其中歐姆內(nèi)阻壓降法受放電開始后時(shí)間點(diǎn)取值影響較大。中國(guó)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T741—2014《車用超級(jí)電容器》中采用歐姆內(nèi)阻壓降法,以開始放電后30 ms的電壓降為基數(shù)計(jì)算直流內(nèi)阻。但這種測(cè)量?jī)?nèi)阻的方法對(duì)測(cè)試設(shè)備要求很高,一般國(guó)產(chǎn)設(shè)備難以達(dá)到其要求,因此給超級(jí)電容研發(fā)與生產(chǎn)企業(yè)使用該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)帶來很大的困難[13]。
本工作通過不同的充放電測(cè)試程序,采取不同的內(nèi)阻評(píng)測(cè)方法評(píng)價(jià)測(cè)試鋰離子電容器直流內(nèi)阻。研究結(jié)果為建立適用性強(qiáng)的鋰離子電容器內(nèi)阻測(cè)試與評(píng)價(jià)方法、客觀評(píng)價(jià)與比較鋰離子電容器單體性能提供了初步理論依據(jù),對(duì)起草制訂國(guó)家與行業(yè)鋰離子電容器測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)具有重要的指導(dǎo)意義。另外,研究結(jié)果為進(jìn)一步研究鋰離子電容器機(jī)理、研發(fā)鋰離子電容器關(guān)鍵材料、普及推廣超級(jí)電容器奠定了關(guān)鍵數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
本實(shí)驗(yàn)所用的鋰離子電容器由山西德益科技有限公司生產(chǎn)。鋰離子電容器單體規(guī)格為T3.8 mm× W100 mm×H160 mm,質(zhì)量80 g左右,在1.9~3.8 V的工作電壓范圍內(nèi),采用10 C倍率恒流、30 min恒壓充電、10 C倍率恒流放電時(shí),標(biāo)稱容量為900 F,能量密度為17 W·h/kg左右。本文所采用電池測(cè)試儀為國(guó)產(chǎn)設(shè)備(CT-4032-5V20A-NFA,深圳市新威電子有限公司)。
分別采用恒流充電法(constant current charging method,CC法)、恒流充電-恒壓充電法(constant current charging-constant voltage charging method,CC-CV法)及恒流充電-恒壓充電-短暫擱置法(constant current charging-constant voltage charging-rest method,CC-CV-Rest法)對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行充放電測(cè)試。3種測(cè)試方法的具體程序見表1(其中,max設(shè)定值為3.8 V)。圖1分別為3種方法的典型充放電曲線圖。為了分析放電截止電壓對(duì)超級(jí)電容直流內(nèi)阻值的影響,min分別采用1.9 V、2.2 V和2.5 V。充電與放電電流采用10 C,高于中國(guó)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T741—2014所規(guī)定的最低充電或放電電流要求(5 C)。所有測(cè)試在室溫下進(jìn)行。
表1 充放電測(cè)試程序
分別使用下列公式計(jì)算鋰離子電容器直流內(nèi)阻。
式中,2為超級(jí)電容器最高工作電壓;3為放電開始后分別在一定時(shí)間內(nèi)的電壓值,dis為放電電流。
公式(1)使用于CC法充電時(shí)的直流內(nèi)阻計(jì)算。中國(guó)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 741—2014《車用超級(jí)電容器》要求3為放電開始后30 ms的電壓值。但是,該方法受限于測(cè)試設(shè)備充電與放電之間的轉(zhuǎn)換時(shí)間和電壓采樣時(shí)間間隔。國(guó)產(chǎn)電池或超級(jí)電容測(cè)試設(shè)備一般只能提供100 ms的采樣間隔。因此,本研究采用100 ms的電壓值為3。
公式(2)適用于CC-CV法、CC-CV-Rest法充放電循環(huán)。當(dāng)恒流充電到2,保持2一段時(shí)間,此時(shí),放電電流從零開始,絕對(duì)值為dis。
式中,2為超級(jí)電容器最高工作電壓;3為測(cè)試放電開始后一定時(shí)間內(nèi)(5 s)的電壓-時(shí)間數(shù)據(jù)序列進(jìn)行的線性回歸分析,求得放電時(shí)間開始時(shí)(0時(shí))的電壓3。一般認(rèn)為超級(jí)電容器放電過程在該時(shí)間點(diǎn)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。因此,用公式(3)求得的直流內(nèi)阻也稱穩(wěn)態(tài)內(nèi)阻。
式中,5為恒流放電的截止電壓;4為以放電結(jié)束后擱置一定時(shí)間后超級(jí)電容器單體體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡時(shí)的電壓。一般取放電結(jié)束后5 s時(shí)的電壓為4。
表2 截止電壓為1.9 V時(shí)的平均直流內(nèi)阻
表2為放電截止電壓為1.9 V時(shí)樣品的平均內(nèi)阻。使用同一種充放電測(cè)試程序,不同內(nèi)阻計(jì)算方法得出的內(nèi)阻值不同,表現(xiàn)為,100 ms壓降法內(nèi)阻測(cè)量值最小,電壓反跳法最大,最小值與最大值之間相差近3倍。使用同一種計(jì)算方法,不同充放電測(cè)試程序,所得出的內(nèi)阻值也不同。以100 ms壓降法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV法最大,兩者相差10%左右。以5 s穩(wěn)態(tài)回歸法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV法最大,兩者相差11%左右。以穩(wěn)態(tài)5 s電壓反跳法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV-Rest法最大,兩者相差5%。
表3為放電截止電壓為2.2 V時(shí)樣品的平均 內(nèi)阻。
放電截止電壓為2.2 V時(shí)內(nèi)阻值的表現(xiàn)特征與1.9 V時(shí)的特征類似。使用同一種充放電測(cè)試程序,不同內(nèi)阻計(jì)算方法得出的內(nèi)阻值不同,表現(xiàn)為,100 ms壓降法內(nèi)阻測(cè)量值最小,電壓反跳法最大。使用同一種計(jì)算方法,不同充放電測(cè)試程序,所得出的內(nèi)阻值也不同。以100 ms壓降法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV法最大,相差不超過7%。
以5 s穩(wěn)態(tài)回歸法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV法最大,兩者相差平均在5%左右。與放電截止電壓為1.9 V時(shí)測(cè)試結(jié)果類似。以穩(wěn)態(tài)5 s電壓反跳法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),3種充放電測(cè)試程序?qū)?nèi)阻值的影響不到千分之五。
表3 放電截止電壓為2.2 V的內(nèi)阻值
表4為放電截止電壓為2.5 V時(shí)3只樣品的平均內(nèi)阻。放電截止電壓為2.5 V時(shí)內(nèi)阻值的表現(xiàn)特征與1.9 V或2.2 V時(shí)的特征完全類似。使用同一種充放電測(cè)試程序,不同內(nèi)阻計(jì)算方法得出的內(nèi)阻值不同,以100 ms壓降法最小,電壓反跳法最大。使用同一種計(jì)算方法,不同充放電測(cè)試程序,所得出的內(nèi)阻值也不同。以100 ms壓降法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV法最大,相差不超過7%。
表4 放電截止電壓為2.5 V時(shí)的內(nèi)阻值
以5 s穩(wěn)態(tài)回歸法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV法最大,兩者相差為6%左右。以穩(wěn)態(tài)5 s電壓反跳法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),CC法最小,CC-CV-Rest法最大,兩者相差2%。
圖2分別比較了3種不同的充放電測(cè)試程序下,不同放電截止電壓之間使用不同內(nèi)阻計(jì)算方法所得的內(nèi)阻值。
可以看出,以100 ms壓降法內(nèi)阻為基數(shù)時(shí),雖然不同計(jì)算方法得出的內(nèi)阻值不同,但無論采用何種充放電測(cè)試程序,放電截止電壓對(duì)內(nèi)阻值的影響較小。使用同一種計(jì)算方法,內(nèi)阻最小值與最大值之間相差不大。但是以放電結(jié)束后的電壓反跳法為基數(shù)時(shí),截止電壓的影響較大,放電截止電壓越低,內(nèi)阻越大,最小值(截止電壓為2.5 V)與最大值(截止電壓為1.9 V)之間相差30%~35%。
圖2 不同截止電壓之間內(nèi)阻值的比較.
3種充放電測(cè)試方法的主要區(qū)別在于:①是否進(jìn)行恒壓充電;②恒壓充電后是否進(jìn)行短時(shí)間的擱置。對(duì)稱型雙電層超級(jí)電容器(EDLC)的正、負(fù)極一般使用同類型的活性炭,因此快速充電至最高電壓后電解液中離子的分布能夠相對(duì)較快地達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)[14]。如果EDLC恒流充電結(jié)束后進(jìn)行恒壓充電,電化學(xué)測(cè)試的表現(xiàn)為殘余電流在數(shù)秒內(nèi)降低到接近0。因此,EDLC一般不需要進(jìn)行恒壓充電。但是,應(yīng)該指出的是,電解液正、負(fù)離子在活性炭?jī)?nèi)、外孔表面的分布是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程,尤其是從微孔到超微孔的遷移是一個(gè)緩慢的過程[15]。一定時(shí)間的恒壓充電對(duì)提高電極活性物質(zhì)的利用率、改善電壓控制特性是有利的。
與EDLC不同,LIC是混合型超級(jí)電容器,結(jié)合了鋰離子電池電極材料(金屬鋰鹽正極或石墨負(fù)極)與超級(jí)電容電極材料(活性炭)。LIC的摻鋰石墨化碳負(fù)極存在鋰離子對(duì)石墨化碳的插入與脫嵌。與EDLC的離子吸附相比,充電時(shí)負(fù)極鋰離子的插入速率較慢,因此需要恒壓充電以實(shí)現(xiàn)完全充電。放電時(shí)鋰離子的脫出也是一個(gè)相對(duì)緩慢的過程,因此LIC內(nèi)阻要明顯高于同等容量的EDLC。經(jīng)過恒壓充電的鋰離子電容單體內(nèi)阻明顯高于CC法(CC法無恒壓充電),這一現(xiàn)象也可以從一定程度上反映鋰離子在石墨負(fù)極的插入程度。恒壓充電后進(jìn)行擱置,單體內(nèi)阻值相對(duì)低于無擱置過程的電阻值,這一現(xiàn)象的具體原因尚不明晰。一種可能是短暫擱置使鋰離子電容器正、負(fù)極在相對(duì)高的電壓能夠完成穩(wěn)態(tài)分布,之后以最佳狀態(tài)進(jìn)行放電;另外一種可能性是測(cè)試儀器的精密性和充電到放電的轉(zhuǎn)換速度。短暫擱置是測(cè)試儀器的電子線路有充裕的時(shí)間進(jìn)入一個(gè)不同的狀態(tài),響應(yīng)更靈敏,對(duì)信號(hào)的記錄、處理更精確,下文將通過進(jìn)一步的研究探究其原因。
考慮到鋰離子電容的電化學(xué)特征,一般使用CC-CV法充電。增加恒壓充電后的5 s擱置,不影響電容測(cè)試的時(shí)間與能耗成本,在同等測(cè)試條件下能夠更可靠地測(cè)試單體的電化學(xué)性能。因此,作者建議使用CC-CV-Rest法對(duì)鋰離子電容器進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試與評(píng)價(jià)。使用該法測(cè)試時(shí),以100 ms壓降計(jì)算的內(nèi)阻一般比5 s回歸法低10%左右。雖然由于設(shè)備的限制,本研究沒有進(jìn)行10 ms(IEC62391—1)和30 ms(QC/T 741—2014)的內(nèi)阻測(cè)試與計(jì)算,但可以肯定100 ms的內(nèi)阻值會(huì)高于10 ms和30 ms的內(nèi)阻值。作者建議生產(chǎn)企業(yè)或制訂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)可以考慮使用普通國(guó)產(chǎn)電池測(cè)試設(shè)備,以100 ms壓降法計(jì)算直流內(nèi)阻,簡(jiǎn)單、易行、可靠,可能更接近穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的真實(shí)內(nèi)阻,進(jìn)一步的研究將驗(yàn)證、改進(jìn)該建議。
本研究中鋰離子電容器正極為超級(jí)電容活性炭,負(fù)極使用摻雜金屬鋰的石墨化炭材料。由于負(fù)極中金屬鋰負(fù)極的存在,單體的開路電壓在2.0~3.0V之間。因此,單體電壓低于3.0 V時(shí),只要碳負(fù)極與金屬鋰之間形成回路,就存在鋰離子向石墨化碳遷移嵌入的電化學(xué)過程。放電結(jié)束后超級(jí)電容器單體電壓反跳的現(xiàn)象是單體化學(xué)體系實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)平衡的過程。放電結(jié)束后5 s時(shí)的電壓是歐姆內(nèi)阻和石墨化碳-金屬鋰之間實(shí)現(xiàn)電化學(xué)平衡的集成效應(yīng)。不同截止電壓對(duì)歐姆壓降法、穩(wěn)態(tài)回歸內(nèi)阻法和電壓反跳法影響的差別從一定程度上提示上述理論的假設(shè),但需要進(jìn)一步的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。
本研究對(duì)試圖明確鋰離子電容器在不同電壓,不同離子在正、負(fù)極的動(dòng)態(tài)分布特征研究有重要意義,也為闡明鋰離子電容器的電化學(xué)機(jī)理,以及選擇更合適的鋰離子電容器負(fù)極材料提供關(guān)鍵實(shí)驗(yàn) 依據(jù)。
鋰離子超級(jí)電容器誕生于21世紀(jì)初,目前已日趨規(guī)?;褪袌?chǎng)化。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中于材料開發(fā),針對(duì)鋰離子電容器工藝、單體性能評(píng)價(jià)及應(yīng)用的研究比較少見。
作為鋰離子電容器技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化課題研究的一部分,本研發(fā)團(tuán)隊(duì)在中美兩國(guó)合作開展鋰離子電容器測(cè)試與評(píng)價(jià)方法的研究。本研究使用國(guó)產(chǎn)電池測(cè)試儀,對(duì)方型鋁塑膜軟包裝鋰離子電容器單體內(nèi)阻測(cè)試與計(jì)算方法進(jìn)行初步性探討,結(jié)果表明。
(1)使用同樣內(nèi)阻計(jì)算方法時(shí),不同的充放電測(cè)試方法,對(duì)內(nèi)阻的影響不大;
(2)不同的放電截止電壓對(duì)單體內(nèi)阻值有一定影響,尤其對(duì)于電壓反跳法所得的內(nèi)阻;
(3)不同的內(nèi)阻計(jì)算方法,也是影響鋰離子電容器內(nèi)阻測(cè)量值的重要因素;
(4)從鋰離子電容器電化學(xué)特性及研究數(shù)據(jù)來看,CC-CV-Rest法是較為適宜鋰離子電容器內(nèi)阻評(píng)測(cè)的方法。使用該法測(cè)試時(shí),以100 ms壓降法計(jì)算的內(nèi)阻一般比5 s回歸法低10%左右,建議超級(jí)電容器生產(chǎn)企業(yè)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可以使用普通國(guó)產(chǎn)電池測(cè)試設(shè)備,以100 ms壓降法計(jì)算直流內(nèi)阻,簡(jiǎn)單、易行、可靠,可能更接近穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的真實(shí)內(nèi)阻。
鋰離子電容器技術(shù)的開發(fā)、推廣及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展亟需深入而系統(tǒng)性的研究。本工作研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步闡明影響鋰離子電容器真實(shí)內(nèi)阻的電化學(xué)機(jī)理,建立科學(xué)的測(cè)試方法和評(píng)價(jià)系統(tǒng),制訂科學(xué)、可靠、可行的國(guó)家與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。
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Study on the measurement methods for the DC internal resistance of lithium-ion capacitors
WANG Jing1,2,GAO Hongbo3,HU Daozhong3,WEI Sanping2,ZHENG Lihua2,ZHAO Yunpeng2,ZHONG Ming4, BURKE Andrew F5,LI Linghong1,2
(1DAE Innovation (Beijing) Technologies, Inc., Beijing 100071, China;2Shanxi DAE Technologies, Inc., Changzhi 046000 Shanxi, China;3China North Vehicle Research Institute, Beijing 100072, China;4ChangzhiInstitute of Scientific and Technical Information, Changzhi 046000, Shanxi, China;5University of California Davis,Davis, CA 95616)
Lithium-ion capacitor (LIC) is a new energy storage device that combines the advantages of lithium-ion battery and supercapacitor. Internal resistance under direct current (DC Resistance or DCR) is one of the most important electrochemical parameters for evaluating the performance of supercapacitors. However, there is no standard method for measuring and evaluating the internal resistance of LIC. This study tested and compared LIC devices using three different testing procedures and calculation methods for DCR. Comparison of internal resistance using initial voltage drop at 100ms to that of other methods indicates that this method provides consistent results and the value of resistance may be close to the true stead-state resistance.
lithuium-ion capacitors; resistant; charging and discharging test procedure; calculation methods; cut-off voltage
10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0108
O 484.5;O 433.4
A
2095-4239(2018)06-1242-06
2018-06-29;
2018-07-26。
山西省科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(03012015005)。
王婧(1990—),女,碩士,主要研究方向?yàn)榧{米碳材料的制備及超級(jí)電容,E-mail:jing_wang@daehipower.cn;
李靈宏,博士,山西省“百人計(jì)劃”專家,主要從事超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)化研究,E-mail:linghongli@daehipower.cn。