劉家華，徐曉英，陳大柱，洪嬌玲，孟 瀟，歐陽(yáng)星，湯皎寧

多孔CNTs@PANI修飾CNT纖維的制備及電化學(xué)性能

劉家華，徐曉英，陳大柱，洪嬌玲，孟 瀟，歐陽(yáng)星，湯皎寧

（深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市高分子材料及制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060）

通過低電壓電泳沉積的方法在碳納米管纖維（CNF）表面沉積多孔碳納米管（CNTs），然后在其表面電化學(xué)沉積一層聚苯胺（PANI），得到CNTs@PANI三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修飾的核-鞘型纖維電極材料。通過掃描電鏡、透射電鏡和拉曼光譜表征電極材料表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，并利用電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，研究結(jié)果表明，沉積的多孔CNTs結(jié)構(gòu)可以為PANI提供更多的氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，而PANI也具有固定CNTs的作用，在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，CNTs和PANI修飾的電極面積比電容達(dá)77.28 mF/cm2。以聚二甲基硅氧烷薄膜為基底、PVA-H3PO4為電解質(zhì)制備的對(duì)稱型固態(tài)柔性超級(jí)電容器在電流密度為0.25 mA/cm2時(shí)，面積比電容為61.25 mF/cm2，恒流充放電4000次后，電容值仍維持在80%，并且串聯(lián)兩個(gè)電容器可以點(diǎn)亮電壓為1.8 V的LED燈泡。

碳納米管；電泳沉積；聚苯胺；循環(huán)穩(wěn)定性；柔性超級(jí)電容器

隨著可穿戴電子設(shè)備和智能服飾的飛速發(fā)展，人們對(duì)柔性電子儲(chǔ)能器件的需求越來(lái)越大[1-4]。由于能量密度高于傳統(tǒng)電容器，功率密度大于鋰電池，充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)超級(jí)電容器成為儲(chǔ)能器件的研究熱點(diǎn)[5]。

相對(duì)于二維薄膜和三維塊體材料，一維的纖維電容器，具有質(zhì)量輕、體積小、可編織等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備的便攜性和靈活性，在新一代的柔性電子設(shè)備中具有巨大的應(yīng)用潛力[6-8]。

碳納米管纖維是集成單個(gè)碳納米管高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等性能的宏觀組合體，已被廣泛用作超級(jí)電容器電極材料[9]，如YU等[10]將碳納米管纖維作為電極制備了柔性可拉伸的超級(jí)電容器電子器件。然而，雙電層性質(zhì)的碳材料僅僅是通過在電極表面和電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存能量，極大地限制了其能量密度，通常與贗電容材料復(fù)合來(lái)加以改進(jìn)。聚苯胺（PANI）因價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、高理論贗電容（750 F/g）和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)電聚合物，常被復(fù)合到碳材料中改善其電化學(xué)性能[11]，如WANG等[12]把PANI納米線陣列原位沉積在碳納米管纖維的表面上以形成CNT@ PANI復(fù)合纖維，獲得38 mF/cm2的高比電容超級(jí)電容器。

豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)離子的快速傳輸，縮短離子的擴(kuò)散路徑[13]。為進(jìn)一步提高纖維基電極材料的電容性能，本研究采用簡(jiǎn)單的兩步法，首先在碳納米管纖維上低電壓電泳沉積一層交錯(cuò)堆疊的多孔碳納米管框架，隨后電化學(xué)沉積一層高贗電容的聚苯胺，從而在碳納米管纖維表面獲得多孔碳納米管@聚苯胺核-鞘結(jié)構(gòu)，高比表面積的碳納米管框架可以為聚苯胺的氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，而聚苯胺也可以固定碳納米管，使其在纖維上沉積后不易脫落，兩者相輔相成[14]。

本工作研究了碳納米管纖維沉積碳納米管和聚苯胺后的電化學(xué)性能變化，并以聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜為基底，聚乙烯醇（PVA）/H3PO4溶液為電解質(zhì)組裝了固態(tài)超級(jí)電容器。研究表明，經(jīng)過碳納米管和聚苯胺改性的碳納米管纖維電極材料不僅可以作為電子收集器，而且具有優(yōu)良的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本方法由于操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，為成本低、簡(jiǎn)便易得的高性能纖維超級(jí)電容器的制備提供了一條新的技術(shù)途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的碳納米管纖維由蘇州納米技術(shù)研究所和納米仿生學(xué)研究所提供，羧基化碳管購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，硫酸、苯胺和PVA均為分析純。

1.2 電極材料的制備

在40 mL去離子水中，加入1.08 g固含量為3.7%的羧基化碳納米管水分散液，以1.5 cm長(zhǎng)的碳納米管纖維為工作電極、長(zhǎng)和寬為3 cm×1 cm大小的鉑片電極為對(duì)電極、Ag/AgCl（3 mol/L KCl溶液）為參比電極，電泳沉積碳納米管，工作電壓為1.2 V，沉積時(shí)間為3 min，在去離子水中提拉清洗數(shù)次，得到CNF@CNTs電極。隨后以CNF@CNTs為工作電極、1 mol/L H2SO4和0.05 mol/L苯胺為電解液，沉積聚苯胺，工作電壓為0.8 V，沉積時(shí)間為3 min，在去離子水中提拉清洗數(shù)次，冷凍干燥12 h，得到CNF@CNTs@PANI復(fù)合電極。

1.3 柔性固態(tài)超級(jí)電容器的制備

稱取2 g PVA于20 mL去離子水中，磁力攪拌10 min，再添加2 g H3PO4，在85 ℃的水浴中繼續(xù)攪拌直到溶液變澄清，得到PVA-H3PO4電解質(zhì)。取3 g PDMS（A組分）和0.3 g固化劑（B組分）于直徑為60 mm的培養(yǎng)皿中，用玻璃棒均勻攪拌，在通風(fēng)櫥中靜置12 h除去氣泡，隨后置于60 ℃的烘箱中固化2 h，獲得1～1.5 mm厚度的PDMS薄膜。將兩根CNF@CNTs@PANI復(fù)合材料電極平行貼于PDMS薄膜上，間距為1 mm，均勻涂覆PVA- H3PO4電解質(zhì)溶液，常溫下干燥12 h得到CNF@CNTs@PANI柔性固態(tài)超級(jí)電容器。

1.4 材料表征和性能測(cè)試

纖維電極材料的電阻采用美國(guó)安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀測(cè)試，電導(dǎo)率按公式=/計(jì)算，式中表示電阻值，表示纖維的橫截面積，表示纖維長(zhǎng)度。電極的形貌與結(jié)構(gòu)表征采用SU-70型日立熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（工作電壓5 kV）、JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（工作電壓200 kV）Renishaw Invia激光共聚焦拉曼光譜測(cè)試（激光波長(zhǎng)514.5 nm）。電化學(xué)性能測(cè)試在法國(guó) Bio-Logic電化學(xué)工作站（VMP-300）進(jìn)行，循環(huán)性能是用深圳新威爾公司的電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試的。單根纖維電極的電化學(xué)性能測(cè)試以1 mol/L的H2SO4溶液為電解液，大小為2 cm×1 cm的鉑片電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維電極的微觀形貌和結(jié)構(gòu)

圖1為3種纖維電極的掃描電鏡圖，圖1(a)是純碳納米管纖維，直徑大小均一，為37.5 μm左右，表面光滑且有明顯方向一致的紋路，由放大圖（插圖）可見，表面的碳納米管排列非常緊密，孔隙少。圖1(b)和1(c)是CNF@CNTs纖維及其放大圖，在碳納米管纖維表面沉積一層碳納米管后，纖維直徑?jīng)]有明顯的改變，表面平行的紋路線變?nèi)?，放大圖[圖1(c)]中可以觀察到碳納米管無(wú)規(guī)則地交錯(cuò)排列，形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，碳納米管的直徑大約為30 nm。圖1(d)～1(f)所示為CNF@CNTs@PANI纖維在不同倍數(shù)下的SEM圖像，從低倍圖像1(d)可以看出，電化學(xué)沉積PANI后，表面的紋路基本被覆蓋，表面變得非常粗糙。從高倍的SEM圖像[圖1(e)和1(f)]可見，碳納米管表面包覆有一層凹凸不平的物質(zhì)，復(fù)合物的直徑增大到75 nm左右，碳納米管仍然像蠕蟲狀交錯(cuò)在一起，仍保留大量的孔隙，這些孔隙可以為離子擴(kuò)散提供通道。

圖1 不同纖維電極在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像：（a）純CNF纖維（插圖為放大圖）；（b，c）CNF@CNTs纖維；（d，e，f）CNT@CNTs@PANI纖維

為了更清楚地觀察碳納米管/聚苯胺復(fù)合物結(jié)構(gòu)特征，采用透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。圖2(a)和2(b)為CNF@CNTs@PANI纖維在不同倍數(shù)下的透射電鏡圖像，可以看到基本每根碳納米管都均勻地附著PANI，厚度大約為20 nm，從放大圖2(b)可見，碳納米管邊緣的PANI像很多根毛刺長(zhǎng)在上面，這種結(jié)構(gòu)可以極大地增大材料的比表面積，增加參與氧化還原反應(yīng)的接觸面積，從而提高電極比電容。通過電阻儀測(cè)試得到CNF、CNF@CNTs、PANI和CNF@CNTs@PANI纖維電極的電導(dǎo)率分別為2.9×105S/m、3.3×105S/m、2.4×105S/m，表明沉積CNTs使得纖維電極的導(dǎo)電性有所提升，而導(dǎo)電性差的PANI的沉積則會(huì)降低整體導(dǎo)電性。

圖2 CNTs/PANI復(fù)合物在不同倍數(shù)下的TEM圖像

圖3為CNF、CNF@CNTs、PANI和CNF@CNTs @PANI的拉曼光譜圖，CNF和CNF@CNTs纖維在1350 cm-1和1580 cm-1的位置處出現(xiàn)的兩個(gè)特征峰，D峰和G峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的無(wú)序結(jié)構(gòu)或缺陷和碳原子面內(nèi)振動(dòng)[15]。CNF@CNTs的特征峰強(qiáng)度比（D/G）明顯高于CNF，這是由于沉積的碳納米管是羧基化的，帶有大量的羥基和羧基，結(jié)構(gòu)上有較多的缺陷，導(dǎo)致D峰強(qiáng)度較高，這也證實(shí)了在CNF表面成功沉積了CNTs。對(duì)比PANI和CNF@CNTs@PANI的拉曼光譜圖，發(fā)現(xiàn)后者在415、574、816、1165、1339、1491和1589 cm-1出現(xiàn)吸收峰，在415 cm-1和574 cm-1處的峰與質(zhì)子化胺基C—N—C的面外振動(dòng)有關(guān)，位于1165 cm-1處的峰歸因于苯環(huán)/醌環(huán)的C—H彎曲振動(dòng)，位于1339 cm-1處的峰與C—N伸縮振動(dòng)相關(guān)；位于 816 cm-1和1491 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于PANI平面外的C—H振動(dòng)和PANI中醌二亞胺單元的C == N伸縮振動(dòng)，在1589 cm-1處的峰歸因于PANI分子中醌環(huán)的C—C彎曲振動(dòng)[16-18]，表明了PANI的成功 沉積。

圖3 不同電極材料的拉曼光譜圖

2.2 纖維電極的電化學(xué)性能

圖4(a)是CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@ PANI電極在1 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖，電壓范圍是0～0.8 V，掃描速度為50 mV/s。純碳納米管纖維的循環(huán)伏安曲線顯示出接近矩形的形狀，這是典型的雙電層超級(jí)電容器特征。CNF@CNTs@PANI纖維電極分別在電壓為0.35 V和0.5 V位置附近呈現(xiàn)出兩個(gè)典型的氧化還原峰，第一個(gè)峰歸因于聚苯胺從還原態(tài)形式到翠綠亞胺形式的氧化還原轉(zhuǎn)變，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)于翠綠亞胺和青霉素酰胺之間的轉(zhuǎn)變[19]。圖4(b)是CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@PANI電極在電流密度為1 mA/cm2時(shí)的恒流充放電曲線，很顯然，CNF@CNTs的充放電時(shí)間比CNT長(zhǎng)，而沉積PANI后的CNF@CNTs@PANI充放電時(shí)間比CNF@CNTs顯著增加。圖4(c)給出了根據(jù)式(1)得出的面積比電容C[19]，

圖4 不同纖維電極的循環(huán)伏安曲線（a）、恒流充放電曲線（b）和倍率性能（c）

式中，是充放電電流，是放電時(shí)間，是浸入電解質(zhì)的纖維面積，是充放電的電壓范圍。由圖4(c)可知，在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，沉積的 多孔碳納米管使CNT纖維電極的面積比電容從2.67 mF/cm2提高到9.75 mF/cm2，但是隨著電流密度的增加，CNF@CNTs的比電容逐漸下降，當(dāng)電流密度達(dá)到50 mA/cm2，比電容只維持原來(lái)的51.9%，表明CNF@CNTs的倍率性能較差。然而當(dāng)沉積PANI后，CNF@CNTs@PANI的面積比電容提升非常明顯，增加到77.28 mF/cm2，是純CNT纖維電極的29倍左右，這一方面歸功于PANI的高贗電容性能；另一方面可能是因?yàn)槎嗫椎木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸，縮短了離子擴(kuò)散的路徑。而且即使在50 mA/cm2的極高電流密度下，面積比電容仍然維持76.6%（相對(duì)于1 mA/cm2下的電容值），這是因?yàn)槌练e的PANI可以鎖住CNTs，使纖維上附著的碳納米管不容易脫附，復(fù)合電極結(jié)構(gòu)和電容性能更加穩(wěn)定。

圖5為CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@PANI在1 mol/L H2SO4溶液中的奈奎斯特圖。阻抗測(cè)試是在開路電位下進(jìn)行的，測(cè)試頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz，擾動(dòng)電壓為5 mV。奈奎斯特圖的斜率與離子在電極和電解質(zhì)界面的擴(kuò)散有關(guān)，CNF@CNTs @PANI電極比另外兩個(gè)電極更垂直于實(shí)軸，說明其具有更快的離子擴(kuò)散速率，這可能是電極表面的多孔網(wǎng)絡(luò)框架造成的。奈奎斯特圖在實(shí)軸上的截距表示超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻和電荷傳輸電阻[20]，CNF、CNF@CNTs和CNF@CNTs@PANI的值分別為33 Ω、26 Ω和46 Ω，由于碳納米管網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，因此相比于純CNF，CNF@CNTs電阻減小，而PANI的導(dǎo)電性相對(duì)較低，所以CNF@ CNTs@PANI的電阻變大，這與前面電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果相符。

2.3 固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

以PVA- H3PO4凝膠為凝聚態(tài)電解質(zhì)，將兩根CNF@CNTs@PANI纖維電極平行貼在PDMS薄膜上組裝成固態(tài)超級(jí)電容器，其在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線如圖6(a)所示。在低掃速下曲線展現(xiàn)出接近于平行四邊形形狀，即使是在100 mV/s的高掃描速度時(shí)曲線形狀依然幾乎保持不變。圖6(b)是電容器在不同電流密度時(shí)的恒流充放電曲線，曲線均顯示良好的等腰三角形形狀，表明充電和放電過程之間具有高可逆性，在0.25 mA/cm2的電流密度時(shí)，電勢(shì)降僅為0.012 V，顯示電容器較低的內(nèi)阻，此時(shí)的面積比電容是61.25 mF/cm2，而且隨著電流密度的增加，等腰三角形依然保持，表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能。圖6(c)是固態(tài)超級(jí)電容器的交流阻抗圖譜，在低頻區(qū)幾乎垂直于實(shí)軸，表現(xiàn)出理想的電容性能。圖6(c)的插圖是高頻區(qū)的放大圖，電容器內(nèi)阻約為335 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻約為50 Ω，說明CNF@CNTs@PANI固態(tài)超級(jí)電容器電解質(zhì)電荷的快速傳輸。

圖5 不同纖維電極的奈奎斯特圖，插圖是高頻范圍

圖6 CNT@CNTs@PANI固態(tài)超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線（a）；恒流充放電曲線（b）和奈奎斯特圖（c）（插圖是高頻區(qū)）

為了研究CNF@CNTs@PANI固態(tài)超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，用4 mA/cm2的電流密度對(duì)電容器進(jìn)行充放電4000次，如圖7所示，電容值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，類似的現(xiàn)象見于以g射線輻照的CNT紗線@PANI為電極的超級(jí)電容器，這主要是PANI修飾層在充放電過程中因膨脹和收縮而承受機(jī)械應(yīng)力以及局部發(fā)生的與CNT分離所引起的[16, 21]。循環(huán)4000次后電容仍可維持原來(lái)的80%，而且從插圖中可以看出最后3次循環(huán)的充放電曲線與前3次曲線幾乎沒有變化，并基本維持良好的等腰三角形形狀，說明所制備的超級(jí)電容器具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 CNF@CNTs@PANI固態(tài)超級(jí)電容器的循環(huán)性能曲線

為了證明電容器的實(shí)用性，我們串聯(lián)兩個(gè)CNF@CNTs@PANI固態(tài)超級(jí)電容器，將其充電后，如圖8所示可以將電壓為1.8 V、功率為36 mW的商業(yè)橙色燈泡點(diǎn)亮，驗(yàn)證了該電容器在儲(chǔ)能方面的潛在商業(yè)價(jià)值。

3 結(jié) 論

通過簡(jiǎn)單的兩步電化學(xué)方法在碳納米管纖維的表面沉積了碳納米管/聚苯胺多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸，并使 電極的比電容提高了29倍左右，面積比電容達(dá)77.28 mF/cm2。將CNF@CNTs@PANI組裝成對(duì)稱的超級(jí)電容器后，面積比電容為61.25 mF/cm2，恒流充放電4000次后，電容值仍維持80%，并且串聯(lián)兩個(gè)電容器可以成功點(diǎn)亮LED小燈泡，表明該柔性超級(jí)電容器具有潛在的商業(yè)應(yīng)用前景。

圖8 CNF@CNTs@PANI固態(tài)超級(jí)電容器點(diǎn)亮燈泡展示

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Fabrication and electrochemical performances of porous carbon nanotubes/polyaniline-modified carbon nanotube fiber

LIU Jiahua, XU Xiaoying, CHEN Dazhu, HONG Jiaoling, MENG Xiao, OUYANG Xing,TANG Jiaoning

(College of Materials Science and Engineering,Shenzhen Key Laboratory of Polymer Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong, China)

A porous carbon nanotube (CNT) network was deposited on the surface of carbon nanotube fibers (CNF) by low-potential electrophoretic deposition, and then a layer of polyaniline (PANI) was electrochemically deposited on the surface of the CNT-decorated carbon nanotube fiber to form a core-sheathed structure of three-dimensional porous CNF/CNT/PANI fiber electrode material. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectroscopy were used to characterize the morphology and microstructure of the electrode material surface. An electrochemical workstation was used to measure the electrochemical performances. The experiment results showed the porous CNTs framework provided more active sites for the redox reaction of PANI, while the PANI can immobilize the pre-deposited CNTs structure. The areal specific capacitance of the electrode modified with CNTs and PANI reached 77.28 mF·cm-2at the current density of 1 mA·cm-2. Besides, a symmetrical all-solid-state flexible supercapacitor was prepared by using polydimethylsiloxane (PDMS) thin film as the substrate and PVA-H3PO4as the electrolyte, and the areal specific capacitance achieved 61.25 mF·cm-2at the current density of 0.25 mA·cm-2. After 4000 cycles of charge/discharge, the capacitance value remains 80%, and two capacitors in series can light up a 1.8 V LED bulb.

carbon nanotube; electrophoretic deposition; polyaniline; cycling stability; flexible supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0107

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-1226-07

2018-06-29；

2018-07-26。

深圳大學(xué)研究生創(chuàng)新發(fā)展基金（PIDFP-ZR2018028）。

劉家華（1993－），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槿嵝猿?jí)電容器，E-mail：Ljiahua@Foxmail.com；

陳大柱，副教授，主要從事新型儲(chǔ)能與節(jié)能材料以及導(dǎo)熱絕緣封裝材料研究，E-mail：dzchen@szu.edu.cn。