劉夢云，谷天天，周 敏，王康麗，程時杰，蔣 凱

?

共軛羰基化合物作為鈉/鉀離子電池電極材料的研究進(jìn)展

劉夢云1,2，谷天天1,2，周 敏1，王康麗1，程時杰1，蔣 凱1

（1華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

鈉（鉀）離子電池資源豐富、成本低廉，是極具大規(guī)模應(yīng)用潛力的新型電池體系。然而，受制于較大的鈉（鉀）離子半徑，這兩類電池電極材料的選擇受到了極大的限制。以共軛羰基化合物為代表的有機電極材料具有柔性的骨架結(jié)構(gòu)，對陽離子半徑選擇性小，且結(jié)構(gòu)多樣、理論比容量高、環(huán)境友好，基于有機共軛羰基化合物構(gòu)建的鈉（鉀）離子電池是未來“綠色電池”發(fā)展的重要方向。本文介紹了共軛羰基化合物的分類、儲鈉/鉀性能及機理，重點探討了羰基化合物作為儲鈉（鉀）材料存在的問題和改進(jìn)方法。最后，總結(jié)了羰基化合物作為鈉鉀離子電池電極材料存在的基礎(chǔ)科學(xué)問題、技術(shù)挑戰(zhàn)以及競爭力，同時進(jìn)一步展望了有機共軛羰基化合物的發(fā)展方向以及大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

鈉離子電池；鉀離子電池；有機電極材料；共軛羰基化合物

以傳統(tǒng)化石能源為代表的不可再生能源的過渡消耗帶來了多重能源與環(huán)境問題。加快能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、建立清潔高效的新能源體系，是解決這些問題、實現(xiàn)資源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。然而，可再生能源（如太陽能、風(fēng)能等）大多存在波動性、間歇性及地域分布不均的特征，制約了其大規(guī)模開發(fā)和利用。這種形勢下，發(fā)展高性能、低成本的規(guī)模儲能技術(shù)以滿足人類的能源需求顯得尤為重要[1]。高性能、低成本的規(guī)模儲能技術(shù)對電池電極材料在容量（130～60 mA·h/g）、循環(huán)壽命（10000～15000次）、工作溫度范圍（-40～70 ℃）等方面都具有一定的技術(shù)要求，因此開發(fā)滿足應(yīng)用體系要求的電極材料是重中之重。

鋰離子電池具有比能量和比功率高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，是現(xiàn)階段綜合性能最為優(yōu)異的一種電化學(xué)儲能技術(shù)，近年來占據(jù)了便攜式電子產(chǎn)品市場[2]。但是，金屬鋰在地殼中儲量有限且地域分布不均，不利于鋰離子電池向規(guī)模儲能領(lǐng)域的拓展。鈉、鉀與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)（表1），且在地殼中的元素豐度（Na約2.36%，K約2.09%）遠(yuǎn)高于鋰（約0.0017%）。如圖2為3種電池的成本估算。因此，相較于鋰離子電池，鈉離子電池和鉀離子電池具有資源與成本的明顯優(yōu)勢，在規(guī)模儲能領(lǐng)域更具有應(yīng)用潛力[3-6]。

表1 鋰、鈉和鉀的基本性質(zhì)與電化學(xué)性能比較

表2 鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池成本估計

然而，由于鈉、鉀的離子半徑（分別為1.02 ?和1.38 ?，1 ?=0.1 nm）較大，在傳統(tǒng)無機晶格中嵌入/脫出困難。因此，選擇合適的電極材料是鈉離子電池和鉀離子電池研究中的關(guān)鍵問題之一。有機電極材料具有柔性骨架，且電化學(xué)反應(yīng)過程是基于活性中心的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對陽離子半徑的限制較小，適用于多種金屬離子二次電池，如鋰、鈉、鉀、鎂等[7-9]。此外，有機電極材料具有原料來源廣泛、成本低廉等優(yōu)勢，構(gòu)建以有機材料為工作電極的高比能、環(huán)境友好的新型鈉（鉀）離子電池，是未來“綠色電池”發(fā)展的重要方向。

目前有機電極材料主要可分為羰基化合物、有機硫化物、導(dǎo)電聚合物、氮氧自由基化合物這4類，其中羰基化合物材料具有電化學(xué)反應(yīng)活性強、理論比容量高等優(yōu)點，在鈉、鉀離子電池領(lǐng)域被廣泛研究[10-11]。本文介紹了羰基化合物電極材料的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)機理、分類及其在鈉（鉀）離子電池中的研究進(jìn)展，重點探究了羰基化合物材料所面臨的問題以及解決方法，并對其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 羰基化合物電極材料的電化學(xué)反應(yīng)機理和類型

羰基化合物的氧化還原反應(yīng)機理為羰基（C==O）的烯醇化反應(yīng)，每一個C==O單元對應(yīng)于一個電子的得失。以苯醌（BQ）為例[12]，如圖1(a)所示，在放電過程中，結(jié)構(gòu)單元中的兩個羰基分別發(fā)生一個電子的得失，生成二價陰離子，并與金屬陽離子（Li、Na或K）結(jié)合。此外，烯醇化反應(yīng)的動力學(xué)速率快，因此羰基化合物具有較高的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。

根據(jù)官能團(tuán)差異，羰基化合物電極材料主要可分為醌類、酰亞胺類和共軛羧酸類3大類（圖1）[13]。①醌類化合物結(jié)構(gòu)中的羰基一般位于共軛芳香環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，在鈉離子電池和鉀離子電池中的氧化還原電位約為1～3 V（. Na+/Na或K+/K，下文同）。此外，醌類化合物理論比容量高，有望成為高能量密度的有機正極材料；②酰亞胺類化合物一般具有較大的芳香共軛平面，結(jié)構(gòu)中有4個羰基，且均具有電化學(xué)活性，充放電區(qū)間為0.5～2.5 V。然而，如果酰亞胺材料結(jié)構(gòu)中的4個C==O雙鍵均發(fā)生還原反應(yīng)，會引起電荷的排斥作用，造成結(jié)構(gòu)的不可逆破壞。因此，通常情況下，將酰亞胺類材料的氧化還原電位限制在一個較高的范圍（1.0～2.5 V），從而只發(fā)生2個C==O的烯醇化反應(yīng)，保證了材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此酰亞胺類材料多用于二次電池正極材料，比容量一般不超過250 mA·h/g；③共軛羧酸鹽類化合物結(jié)構(gòu)中位于羧基中的C==O可以進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)。由于具有供電子基團(tuán)—OM（M=Na、K），共軛羧酸鹽類材料的充放電電壓一般低于1 V，因此多作為二次電池的負(fù)極材料使用。

圖1 三類羰基化合物的典型結(jié)構(gòu)和儲鈉/鉀機理

圖2 鈉/鉀離子電池中3類羰基化合物的理論比容量和工作電壓

2 羰基化合物電極材料的儲鈉/鉀性 能、存在的問題及解決方法

羰基化合物早在1969年就被作為電極材料用于二次電池的研究[14]，進(jìn)入21世紀(jì)以來，逐漸成為了最熱門的有機電極材料之一。目前，用于鈉/鉀離子電池中的羰基化合物電極材料主要有小分子羰基化合物和羰基聚合物兩大類。小分子羰基化合物包括簡單醌類、含取代基的醌、oxocarbon 類鹽、二酐、酰亞胺及其鹽類、共軛羧酸鹽類及其衍生物等幾種類型，如表3所示。而羰基化合物的聚合物主要有聚硫醌類、聚酰亞胺等，如表4所示。羰基化合物具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但現(xiàn)階段的研究仍面臨以下幾個難題：①循環(huán)穩(wěn)定性不佳：小分子羰基化合物在電解液中存在不同程度的溶解現(xiàn)象，使材料容量衰減較快；②電子電導(dǎo)率低：多數(shù)羰基化合物固有導(dǎo)電性較差，使材料倍率性不佳；③工作電壓偏低，大多數(shù)羰基化合物電極材料的工作電壓在0.6～2.2 V（. Na+/Na或K+/K）之間，作為正極材料時電壓偏低，從而限制了電池體系的整體能量密度。

針對上述羰基化合物有機電極材料所存在的問題，目前研究者們通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備復(fù)合材料及改良電解液等多種方法進(jìn)行改進(jìn)。

表3 一些典型的小分子共軛羰基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和理論比容量

續(xù)表

表4 羰基化合物的聚合物分類、結(jié)構(gòu)和理論比容量

續(xù)表

類別典型結(jié)構(gòu)及理論比容量 三維聚酰亞胺類[47]

2.1 改善羰基化合物電極材料在電解液中溶解問題

改善羰基化合物電極材料在電解液中溶解問題的主要方法包括制備小分子羰基化合物的金屬鹽、聚合方法、與碳材料復(fù)合及改良電解液等。

制備小分子羰基化合物的金屬鹽以形成“無機-有機”雜化材料，可增加羰基化合物的極性以抑制材料在有機電解液中的溶解。其中，具有代表性的有羰基化合物的羧酸鹽（—COONa，—COOK）、磺酸鹽（—NaSO3）和烯醇鹽（—ONa，—OK）等，這些小分子羰基化合物金屬鹽通過O—M…O（M=Na、K）螯合鍵相互偶聯(lián)可以形成特殊三維結(jié)構(gòu)。例如，PARK等[32]發(fā)現(xiàn)對苯二羧酸鈉（Na2TP）具有NaOO無機層和苯環(huán)有機層交替組成的層狀結(jié)構(gòu)。該材料工作電壓在0.5 V（. Na+/Na）左右，可逆比容量為295 mA·h/g，經(jīng)90周充放電循環(huán)測試后容量保持率為90%，是一種循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良的有機負(fù)極材料。ZHAO等[19]報道了1,5-二磺酸鈉蒽醌（AQDS）在鉀離子電池中的電化學(xué)性能。在前100周的充放電循環(huán)測試中，AQDS在電解液中的溶解現(xiàn)象較蒽醌（AQ）明顯改善。但是，分子量較大的磺酸鹽基團(tuán)的引入將降低材料的容量。因此，AQDS的可逆比容量僅為78 mA·h/g。

相對而言，羰基化合物烯醇鹽分子量較小，通過增加活性羰基數(shù)目，可以有效地提升電極材料的容量。2016年，陳軍課題組[24]報導(dǎo)了一系列小分子oxocarbon類金屬鹽[M2(CO)；M= Li、Na、K；=4、5、6]在鋰、鈉、鉀離子電池中的電化學(xué)性能。研究顯示，M2(CO)6可以可逆地嵌脫4個金屬陽離子，Na2C6O6的理論比容量高達(dá)500 mA·h/g。此外，K2C6O6在0.1～2.5 V（. K+/K）的電壓區(qū)間內(nèi)發(fā)生兩個K+嵌脫反應(yīng)時，可逆比容量為164 mA·h/g，且倍率性能優(yōu)異。該工作首次以K2C6O6作為正極，其放電產(chǎn)物K4C6O6作為負(fù)極，利用材料不同金屬鹽的電壓差組合成了“搖椅”式鉀離子有機全電池（圖3）。該電池的工作電壓為1.1 V，能量密度達(dá)35 W·h/kg。

把小分子羰基化合物單體聚合為大分子聚合物，也是改善羰基化合物在電解液中的溶解性問題的一種有效策略。其中，聚硫化醌類和聚酰亞胺類在鈉（鉀）離子電池中的研究最為廣泛。

聚硫化醌類材料可通過菲利普斯方法（縮聚反應(yīng)）制備。在鈉離子電池中，聚硫化蒽醌（PAQS）[39]在1600 mA/g的大電流密度下進(jìn)行測試時，可逆比容量達(dá)190 mA·h/g，相應(yīng)的材料活性約85%，且經(jīng)過200周充放電循環(huán)測試容量幾乎保持不變。

聚酰亞胺類材料一般由二酐單體和二胺單體通過氧化還原法聚合得到，其中二酐單體主要有1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA），而二胺則有水合肼（N2H4·H2O）、乙二胺（EDA）和1,4-二氨基苯（pPDA）等。WANG等[42]研究發(fā)現(xiàn)，PTCDA基聚酰亞胺材料（PI-6）在鈉離子電池中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測試5000周后，容量保持率為87.5%。而LI等[47]通過將PMDA、NTCDA和三聚氰胺聚合得到了三維網(wǎng)狀聚酰亞胺材料（PI-9、PI-10），進(jìn)一步提高了該類電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。PI-10在5 A/g的大電流密度下經(jīng)1000周充放電循環(huán)測試后，儲鈉容量為88.8 mA·h/g。

然而，合成羰基化合物的聚合物時，常常會引入沒有電化學(xué)活性的偶聯(lián)單元，使電極材料的分子量增加而導(dǎo)致理論比容量降低。以電化學(xué)活性的官能團(tuán)為偶聯(lián)單元，可以有效解決這一問題，獲得高容量的羰基聚合物有機電極材料。XU等[45-46]將PMDA、NTCDA與二氨基蒽醌合成了聚酰亞胺材料（PAQI-1、PAQI-2）。該類材料在1.5～3.5V （. Na+/Na）的電壓區(qū)間內(nèi)，4個羰基均可以發(fā)生烯醇化儲鈉反應(yīng)，PAQI-2的可逆比容量達(dá)到192 mA·h/g。

圖3 基于KXC6O6的“搖椅”鉀離子全電池及性能（a）負(fù)極材料充放電曲線；（b）正極材料充放電曲線；（c）全電池測試曲線[24]

值得注意的是，部分聚酰亞胺類有機電極材料的工作電壓在1.0～2.5 V（. Na+/Na）左右，可作為水系鈉離子電池電極材料使用。本課題組[44]合成了一種基于NTCDA和pPDA與多壁碳納米管（MTCNTs）復(fù)合的聚酰亞胺材料（PI-3/CNTs）。該復(fù)合材料在水系鈉離子電池中的工作電壓為-0.65 V（. SCE），在1 A/g的大電流密度下可逆比容量為110 mA·h/g。該工作對于發(fā)展安全的水系鈉離子電池有機電極材料具有參考價值。

此外，電解液對于羰基化合物的電化學(xué)性能影響顯著。例如，在鉀離子電池中，聚硫化蒽醌（PAQS）在醚類電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于酯類電解 液[40]。因此，選擇合適的電解液、優(yōu)化電池體系有助于進(jìn)一步提高羰基化合物電極材料的電化學(xué)性能。GUO等[15]制備了一種高濃度的CF3SO3Na（NaTFS）/三甘醇二甲醚（TEGDME）電解液。研究表明，蒽醌/有序介孔碳（AQ/CMK-3）復(fù)合電極材料在該電解液中的可逆容量隨著鈉鹽濃度增加而提高。

2.2 提高羰基化合物電極材料的導(dǎo)電性

目前，研究者們主要通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和包覆碳材料兩種方法來提高羰基化合物電極材料的導(dǎo) 電性。

分子結(jié)構(gòu)設(shè)計法主要通過增大羰基化合物的共軛結(jié)構(gòu)以提高材料的固有電子導(dǎo)電性。ANDRZEJAK等[48]通過密度泛函理論（DFT）對比了PMDA、NTCDA和PTCDA的電子結(jié)構(gòu)。研究表明，隨著芳香共軛平面的增大，材料的最低未占據(jù)軌道（LUMO）能級降低，最高占據(jù)軌道（HOMO）能級增加。因此，PTCDA的LUMO和HOMO能級差（g）最小，電子導(dǎo)電性最好。該研究為設(shè)計高導(dǎo)電性的共軛羰基化合物電極材料提供了理論 指導(dǎo)。

但是，該方法對羰基化合物電極材料導(dǎo)電性的提高有限，且具有大共軛平面的羰基化合物的合成方法往往較為復(fù)雜?，F(xiàn)階段，研究者們普遍采用將羰基化合物與導(dǎo)電碳材料復(fù)合，以提高活性材料的電子電導(dǎo)率。此外，羰基化合物/導(dǎo)電碳復(fù)合材料的的制備方法（如超聲分散法等）相對簡單，更容易大規(guī)模實際應(yīng)用。使用較多的導(dǎo)電碳材料為有序介孔碳（CMK-3）[15-16]、還原氧化石墨烯（RGO）[17]和碳納米管（CNTs）[44]等。WANG等[17]從核桃果皮中提取了一種具有電化學(xué)活性的小分子羰基化合物胡桃醌（Juglone），并通過簡單的自組裝方法制備了一種無需黏結(jié)劑的胡桃醌/RGO復(fù)合電極材料（圖4）。RGO上的π-π共軛結(jié)構(gòu)對胡桃醌具有非共價固定作用，不僅提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性，同時抑制了活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解，有效提高了活性物質(zhì)的利用率。該復(fù)合電極材料的可逆比容量高達(dá)305 mA·h/g，在200 mA/g的電流密度下循環(huán)100周后，容量保持在280 mA·h/g，在400 mA/g的電流密度下，可逆容量為210 mA·h/g。這種生物質(zhì)電極材料是目前有機電極材料的發(fā)展重點，有望在下一代綠色可再生的儲能設(shè)備中廣泛應(yīng)用。

圖4 Juglone/RGO的（a）合成示意圖；（b）儲鈉機理及電子傳輸過程；（c）循環(huán)性能[17]

2.3 調(diào)節(jié)羰基化合物電極材料的工作電位

有機化合物的物理化學(xué)性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過調(diào)節(jié)分子的化學(xué)組成可以實現(xiàn)對其氧化還原電勢的可控調(diào)節(jié)?，F(xiàn)階段，研究者們通常采用基團(tuán)接枝和雜原子取代兩種方式調(diào)節(jié)羰基化合物的氧化還原電勢。

在有機電極材料的分子結(jié)構(gòu)中引入吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)，可以有效調(diào)節(jié)其電子能帶結(jié)構(gòu)，提高或者降低氧化還原電勢。如在羰基化合物中引入吸電子基團(tuán)，可以降低其最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占有分子軌道（LUMO）的能級。對于羰基化合物而言，LUMO能級越低，對應(yīng)的嵌Na電勢越高；反之，在羰基化合物中接枝推電子基團(tuán)，其HOMO能級與LUMO能級均升高，對應(yīng)的化合物氧化還原電勢降低。常見的吸電子基團(tuán)有鹵代烴（—F、—Cl、—Br）、氰基（—CN）、磺酸鈉基（—SO3Na）和硝基（—NO2）等，推電子基團(tuán)為烯醇基（—ONa）和氨基（—NH2）等。KIM等[18]通過密度泛函理論（DFT）計算了系列苯醌（C6H4O2）的鹵代烴衍生物C6Br4O2、C6Cl4O2、C6F4O2的電子能帶結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，隨著取代基電負(fù)性的提高（F > Cl > Br），化合物的LUMO能級依次降低，氧化還原電位依次升高（C6F4O2> C6Cl4O2> C6Br4O2）。之后，在鈉離子電池中測試了上述材料的電化學(xué)性能，其中氟代苯醌（C6F4O2）的嵌鈉電勢最高（2.9 V. Na+/Na），與計算結(jié)果相符。同樣，對比對苯二甲酸鈉衍生物（Na2TP），其氧化還原電勢同樣符合這個規(guī)律。幾種嵌鈉電勢從高到低為：4F-Na2TP＞NO2-Na2TP＞Br-Na2TP＞NH2-Na2TP＞(ONa)2-Na2TP[32,35-36]。

通常來說，取代基的分子量通常較大，取代基的引入將會增加羰基化合物的分子量，從而降低其理論容量。為了解決這個問題，研究者們嘗試用電負(fù)性較強的原子（如O、N、S等）取代羰基化合物中的碳原子，不僅可以有效調(diào)節(jié)化合物的能帶結(jié)構(gòu)，同時不會引起化合物分子量的較大改變[37,49]。如對苯二甲酸鉀（K2TP）苯環(huán)中的一個碳原子被氮原子替代得到的1, 5-吡啶二甲酸鉀（K2PC）的工作電壓相對于K2TP提高了0.1 V左右，且理論比容量為221 mA·h/g[37]。

3 羰基化合物電極材料存在的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題、技術(shù)挑戰(zhàn)以及必要性

在研究羰基化合物電極材料作為新型鈉鉀電池時，會遇到各種各樣的技術(shù)挑戰(zhàn)。例如，如何設(shè)計和調(diào)控材料和電極的結(jié)構(gòu)，獲得循環(huán)穩(wěn)定的電極材料？如何保證循環(huán)過程中電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的穩(wěn)定性，實現(xiàn)電池的長壽命？如何消除電池內(nèi)部的失控反應(yīng)，確保電池系統(tǒng)的安全性？為解決這些技術(shù)發(fā)展的問題，需要闡明并解決關(guān)鍵科學(xué)問題和技術(shù)挑戰(zhàn)。此外，根據(jù)實用化對電極材料技術(shù)參數(shù)的要求，闡述羰基化合物作為新型電池電極材料的競爭力和必要性。

3.1 關(guān)鍵科學(xué)問題

3.1.1 電極微納結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料反應(yīng)性質(zhì)的調(diào)控

羰基化合物（例如醌類）是這一類潛在的高容量化合物，由于電化學(xué)可逆性差、反應(yīng)中間產(chǎn)物溶解流失，一直難以作為活性正極材料；很多羰基化合物導(dǎo)電性不佳，離子電子傳輸動力學(xué)緩慢，循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，如何通過設(shè)計新型電極結(jié)構(gòu)，創(chuàng)建新的反應(yīng)環(huán)境、有效利用活性材料，是發(fā)展和創(chuàng)建低成本、高性能鈉鉀電池的關(guān)鍵科學(xué)問題。原則上，通過微納尺度限域反應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以使傳統(tǒng)的反應(yīng)組分固定化，通過固體電解質(zhì)的應(yīng)用，可以解決反應(yīng)產(chǎn)物的溶解流失，實現(xiàn)長壽命循環(huán)；通過電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部反應(yīng)界面的優(yōu)化可以改善離子傳輸動力學(xué)，提高電池的功率性能[50-51]。

3.1.2 電極/電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)修飾與功能調(diào)控

眾所周知，金屬鈉和鉀的反應(yīng)活性都很高，在研究材料時，電解質(zhì)的選擇往往影響材料的性能。而電極和電解質(zhì)的界面反應(yīng)決定了電池性能，不同的應(yīng)用對于界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)要求不同。如何實現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)的功能化調(diào)控，構(gòu)建電極界面膜和特定界面，是構(gòu)建高性能、長壽命電池所涉及的一個共性科學(xué)問題。建立穩(wěn)定的“固/固”反應(yīng)界面，解決傳統(tǒng)“固/液”界面的不穩(wěn)定問題，實現(xiàn)穩(wěn)定的高容量儲能反應(yīng)；通過控制界面微結(jié)構(gòu)的演變與動態(tài)自修復(fù)，實現(xiàn)高效率充放電循環(huán)，解決二次電池的長壽命問題。

3.1.3 電池反應(yīng)的安全性控制機理

安全可靠性是儲能電池應(yīng)用發(fā)展必須解決的首要問題。很多羰基化合物具有可燃性，同時易燃有機電解質(zhì)的使用，使電池在熱沖擊、內(nèi)部微短路等極端條件下容易發(fā)生起火、爆炸等危險性事故。因此如何建立自發(fā)的、可靠的安全性控制機理，確保整個生命周期的安全性，是儲能電池工程應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問題。建立一種能夠根據(jù)電池內(nèi)部微區(qū)溫度變化和界面電勢變化，隨時調(diào)節(jié)反應(yīng)電流、并快速切斷危險性副反應(yīng)的機制，可以從反應(yīng)原理上保證單體電池的安全性。此外通過發(fā)展阻燃性電解液，以及水溶液和固態(tài)電解質(zhì)，可能會有效解決有機溶劑電池的安全性問題。

3.2 技術(shù)挑戰(zhàn)

3.2.1 羰基類材料的可控制備

很多羰基小分子化合物極易在電解液中溶解，因此為了兼顧動力學(xué)和穩(wěn)定性要求，材料結(jié)構(gòu)設(shè)計復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制元素組分，控制形貌、尺寸、孔的結(jié)構(gòu)。然而實用化的電池對成本要求極高，為了降低成本，采用工序簡單、可規(guī)模制備、易于工業(yè)放大的合成路線，選擇最廉價合適的前驅(qū)體，制備過程綠色環(huán)保，是十分必要的。這要求能夠針對每類材料，發(fā)展出可控制備的方法，這是具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)問題。

3.2.2 電池材料綜合技術(shù)指標(biāo)的優(yōu)化

每一種儲能應(yīng)用指標(biāo)體系有不同的側(cè)重，因此需要發(fā)展最適合該種應(yīng)用、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性最高的儲能電池，這可以通過選擇不同的材料體系來實現(xiàn)。在應(yīng)用時往往受制于性能最低的一項指標(biāo)，而不是單一指標(biāo)最高的材料體系。雖然很多高能量密度材料已被廣泛研究，但目前仍然存在一些技術(shù)障礙，尤其是循環(huán)性、倍率特性、充放電效率、安全性、體積變化。由于不同的技術(shù)指標(biāo)存在關(guān)聯(lián)性甚至互相矛盾，因此需要尋找適合的方法來平衡和優(yōu)化技術(shù)指標(biāo)設(shè)計。

3.2.3 電池材料的先進(jìn)表征與理論模擬技術(shù)

電池在應(yīng)用時需要考慮很多的技術(shù)指標(biāo)，不同的需求有不同的要求。而電極材料的結(jié)構(gòu)特性、動力學(xué)特性以及電池性能之間存在復(fù)雜的關(guān)系，同時電極材料結(jié)構(gòu)演化的過程受電池充放電制度、倍率、充放電深度、電解液、工作溫度、電極結(jié)構(gòu)等因素的影響，因此，全面系統(tǒng)地、準(zhǔn)確地理解電池中材料表現(xiàn)的各類構(gòu)效關(guān)系仍然面臨著很大的挑戰(zhàn)，需要綜合先進(jìn)表征與理論模擬技術(shù)來全面了解電池材料在應(yīng)用時的不同表現(xiàn)。但是任何一種表征技術(shù)都有其特定的精度范圍、針對的研究尺度以及測量成本，選擇合適的研究方法并能準(zhǔn)確的理解實驗結(jié)果內(nèi)含的信息在實際研究中對研究人員始終是艱巨的挑戰(zhàn)[52-53]。在實驗方法蓬勃發(fā)展的同時，理論計算也在不斷前進(jìn)。一方面通過計算模擬設(shè)計羰基化合物的結(jié)構(gòu)，預(yù)測材料的電壓以及解析氧化還原機制都是十分裨益的；另一方面，可以結(jié)合實際測量的數(shù)據(jù)，對大批量生產(chǎn)、一致性較好的電池進(jìn)行全壽命周期、各類工況、濫用條件下電池行為的模擬，獲得可靠的數(shù)據(jù)、模型、數(shù)據(jù)庫、算法，從而為電池管理系統(tǒng)提供可靠的數(shù)據(jù)和方法。然而由于材料結(jié)構(gòu)和儲能體系的復(fù)雜性，使得理論計算模擬非常有挑戰(zhàn)性[54]。

3.3 競爭力和必要性

3.3.1 高容量

羰基化合物具有高的理論比容量如苯醌（496 mA·h/g）、Na2C6O6（500 mA·h/g）、Na2C4O4（339 mA·h/g）以及PBQS（338 mA·h/g）等，而無機電極材料受制于大的框架很難突破容量的限制。然而，由于小分子的溶解性，使其循環(huán)壽命不佳，因此獲得一種循環(huán)穩(wěn)定的長壽命羰基電極是急需的。

3.3.2 結(jié)構(gòu)電壓可調(diào)

羰基化合物的工作電壓在0.6～2.2 V（. Na+/Na或K+/K），作為正極使用時，電壓偏低，但是可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高電壓，如氟代苯醌（C6F4O2）的電壓可以達(dá)到2.9 V（. Na+/Na）。作為負(fù)極使用時電壓約為0.5 V（. Na+/Na），容量約為300 mA·h/g，是一種有潛力的鈉電負(fù)極材料。通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)可以來調(diào)節(jié)電壓，但是目前很多結(jié)構(gòu)理論上可行，但是實際合成的方法仍需要不斷的 完善。

3.3.3 環(huán)境可持續(xù)

我們知道有機化合物只含有C、H、O、N等元素，而這些都來源于自然界，也可以回歸自然界重新被利用。例如胡桃醌，它是一類萘醌化合物，來源于核桃的根皮樹皮葉子中，而這些都是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢料，合理利用不僅拓展儲能體系電極材料的選擇，而且對于環(huán)境的可持續(xù)性也是有一定益處的。

4 結(jié) 語

羰基化合物電極材料具有理論比容量高、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性好及原料來源廣泛等優(yōu)點，在鈉（鉀）離子電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。然而現(xiàn)階段羰基化合物電極材料還存在著諸多問題，通過進(jìn)行結(jié)構(gòu)合理設(shè)計、界面有效調(diào)控以及安全性控制的基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究，結(jié)合材料可控制備、技術(shù)指標(biāo)優(yōu)化以及先進(jìn)表征結(jié)合計算模擬技術(shù)的應(yīng)用，我們相信基于高性能羰基化合物電極材料的下一代低成本、綠色可持續(xù)的鈉（鉀）離子電池將有望成功構(gòu)建并應(yīng)用于規(guī)模儲能領(lǐng)域。

[1] 王松岑, 來小康, 程時杰. 大規(guī)模儲能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用前景分析[J]. 電力系統(tǒng)自動化, 2013, 37(1): 3-8.

WANG C, LAI X, CHENG S. An analysis of prospects for application of large-scale energy storage technology in power systems[J]. Automation of Electric Power Systems, 2013, 37(1): 3-8.

[2] OWENS B. Batteries[J]. Nature, 2015, 526(7575): S89.

[3] CHOU S L, DOU S X. Next-generation batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(48): 1705871.

[4] HWANG J Y, MYUNG S T, SUN Y K. Sodium-ion batteries: Present and future[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(12): 3529-3614.

[5] ZOU X, XIONG P, ZHAO J, et al. Recent research progress in non-aqueous potassium-ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(39): 26495-26506.

[6] 李文挺, 安勝利, 邱新平. 鉀離子電池關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(3): 365-375.

LI W, AN S, QIU X. Research on key materials for potassium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(3): 365-375.

[7] SCHON T B, MCALLISTER B T, LI P F, et al. The rise of organic electrode materials for energy storage[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(22): 6345-6404.

[8] ZHAO Q, LU Y, CHEN J. Advanced organic electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(8): 1601792.

[9] SANO H, SENOH H, YAO M, et al. Mg2+storage in organic positive-electrode active material based on 2, 5-dimethoxy-1, 4- benzoquinone[J]. Chemistry Letters, 2012, 41(12): 1594-1596.

[10] H?UPLER B, WILD A, SCHUBERT U S. Carbonyls: Powerful organic materials for secondary batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(11): 1402034.

[11] ZHAO Q, ZHU Z, CHEN J. Molecular engineering with organic carbonyl electrode materials for advanced stationary and redox flow rechargeable batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(48): 1607007.

[12] HUSKINSON B, NAWAR S, GERHARDT M R, et al. Novel quinone-based couples for flow batteries[J]. ECS Transactions, 2013, 53(7): 101-105.

[13] 盧勇, 趙慶, 梁靜, 等. 可充鋰電池醌類化合物電極材料[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016, 32(7): 1593-1603.

LU Y, ZHAO Q, LIANG J, TAO Z, et al J. Quinones as electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2016, 32(7): 1593-1603.

[14] WILLIAMS D L, BYRNE J J, DRISCOLL J S. A high energy density lithium/dichloroisocyanuric acid battery system[J]. J. Electrochem. Soc., 1969, 116: 2-4

[15] GUO C, ZHANG K, ZHAO Q, et al. High-performance sodium batteries with the 9, 10-anthraquinone/CMK-3 cathode and an ether-based electrolyte[J]. Chemical Communications, 2015, 51(50): 10244-10247.

[16] ZHANG K, GUO C, ZHAO Q, et al. High‐performance organic lithium batteries with an ether-based electrolyte and 9, 10- anthraquinone (AQ)/CMK-3 cathode[J]. Advanced Science, 2015, 2(5): 1500018.

[17] WANG H, HU P, YANG J, et al. Renewable-juglone-based high-performance sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(14): 2348-2354.

[18] KIM H, KWON J E, LEE B, et al. High energy organic cathode for sodium rechargeable batteries[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(21): 7258-7264.

[19] ZHAO J, YANG J, SUN P, et al. Sodium sulfonate groups substituted anthraquinone as an organic cathode for potassium batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2018, 86: 34-37.

[20] WU X, JIN S, ZHANG Z, et al. Unraveling the storage mechanism in organic carbonyl electrodes for sodium-ion batteries[J]. Science Advances, 2015, 1(8): 1500330.

[21] WU X, MA J, MA Q, et al. A spray drying approach for the synthesis of a Na2C6H2O4/CNT nanocomposite anode for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(25): 13193-13197.

[22] WANG C, FANG Y, XU Y, et al. Manipulation of disodium rhodizonate: Factors for fast‐charge and fast‐discharge sodium‐ion batteries with long‐term cyclability[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(11): 1777-1786.

[23] WANG Y, DING Y, PAN L, et al. Understanding the size-dependent sodium storage properties of Na2C6O6-based organic electrodes for sodium-ion batteries[J]. Nano Letters, 2016, 16(5): 3329-3334.

[24] ZHAO Q, WANG J, LU Y, et al. Oxocarbon salts for fast rechargeable batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(40): 12528-12532

[25] WANG H, YUAN S, SI Z, et al. Multi-ring aromatic carbonyl compounds enabling high capacity and stable performance of sodium-organic batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(11): 3160-3165.

[26] LUO W, ALLEN M, RAJU V, et al. An organic pigment as a high‐performance cathode for sodium‐ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(15): 1400554.

[27] XING Z, JIAN Z, LUO W, et al. A perylene anhydride crystal as a reversible electrode for K-ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2016, 2: 63-68.

[28] CHEN Y, LUO W, CARTER M, et al. Organic electrode for non-aqueous potassium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2015, 18: 205-211.

[29] RENAULT S, MIHALI V A, EDSTR?M K, et al. Stability of organic Na-ion battery electrode materials: The case of disodium pyromellitic diimidate[J]. Electrochemistry Communications, 2014, 45: 52-55.

[30] KIM D J, JUNG Y H, BHARATHI K K, et al. An aqueous sodium ion hybrid battery incorporating an organic compound and a Prussian blue derivative[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(12): 1400133.

[31] DENG W, SHEN Y, QIAN J, et al. A perylene diimide crystal with high capacity and stable cyclability for Na-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(38): 21095-21099.

[32] PARK Y, SHIN D S, WOO S H, et al. Sodium terephthalate as an organic anode material for sodium ion batteries[J]. Advanced Materials, 2012, 24(26): 3562-3567.

[33] LEI K, LI F, MU C, et al. High K-storage performance based on the synergy of dipotassium terephthalate and ether-based electrolytes[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10(2): 552-557.

[34] CHOI A, KIM Y K, KIM T K, et al. 4, 4′-Biphenyldicarboxylate sodium coordination compounds as anodes for Na-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(36): 14986-14993.

[35] ABOUIMRANE A, WENG W, ELTAYEB H, et al. Sodium insertion in carboxylate based materials and their application in 3.6 V full sodium cells[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(11): 9632-9638.

[36] WANG S, WANG L, ZHU Z, et al. All organic sodium-ion batteries with Na4C8H2O6[J]. Angewandte Chemie, 2014, 126(23): 6002-6006.

[37] DENG Q, PEI J, FAN C, et al. Potassium salts of para-aromatic dicarboxylates as the highly efficient organic anodes for low-cost K-ion batteries[J]. Nano Energy, 2017, 33: 350-355.

[38] SONG Z, QIAN Y, ZHANG T, et al. Poly (benzoquinonyl sulfide) as a high‐energy organic cathode for rechargeable Li and Na batteries[J]. Advanced Science, 2015, 2(9): 1500124.

[39] DENG W, LIANG X, WU X, et al. A low cost, all-organic Na-ion battery based on polymeric cathode and anode[J]. Scientific Reports, 2013, 3: 2671.

[40] JIAN Z, LIANG Y, RODRíGUEZ-PéREZ I A, et al. Poly (anthraquinonyl sulfide) cathode for potassium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2016, 71: 5-8.

[41] QIN H, SONG Z P, ZHAN H, et al. Aqueous rechargeable alkali-ion batteries with polyimide anode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 249: 367-372.

[42] WANG H, YUAN S, MA D, et al. Tailored aromatic carbonyl derivative polyimides for high‐power and long‐cycle sodium‐organic batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(7): 1301651.

[43] BANDA H, DAMIEN D, NAGARAJAN K, et al. A polyimide based all-organic sodium ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(19): 10453-10458.

[44] GU T, ZHOU M, LIU M, et al. A polyimide–MWCNTs composite as high performance anode for aqueous Na-ion batteries[J]. RSC Advances, 2016, 6(58): 53319-53323.

[45] XU F, XIA J, SHI W. Anthraquinone-based polyimide cathodes for sodium secondary batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 60: 117-120.

[46] XU F, WANG H, LIN J, et al. Poly (anthraquinonyl imide) as a high capacity organic cathode material for Na-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(29): 11491-11497.

[47] LI Z, ZHOU J, XU R, et al. Synthesis of three dimensional extended conjugated polyimide and application as sodium-ion battery anode[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 287: 516-522.

[48] ANDRZEJAK M, MAZUR G, PETELENZ P. Quantum chemical results as input for solid state calculations: Charge transfer states in molecular crystals[J]. Journal of Molecular Structure: Theochem, 2000, 527(1/3): 91-102.

[49] LIANG Y, ZHANG P, YANG S, et al. Fused heteroaromatic organic compounds for high‐power electrodes of rechargeable lithium batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2013, 3(5): 600-605.

[50] WU Y, ZENG R, NAN J, et al. Quinone electrode materials for rechargeable lithium/sodium ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 1700278.

[51] TANG M, LI H, WANG E, et al. Carbonyl polymeric electrode materials for metal-ion batteries[J]. Chinese Chemical Letters, 2018, 2 (29): 232–244.

[52] 李文俊, 褚賡, 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅻ)—表征方法[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2014, 3(6): 642-667.

LI W, ZHU G, LI H, et al. Fundamental scientific aspects of lithium batteries（Ⅻ）—Characterization techniques[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(6): 642-667.

[53] 凌仕剛, 吳嬌楊, 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(XIII)—電化學(xué)測量方法[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(1): 83-103.

LING S, WU J, LI H, et al. Fundamental scientific aspects of lithium batteries（XII）—Electrochemical measurement[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015,4 (1): 83-103.

[54] 黃杰, 凌仕剛, 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(ⅩⅣ)—計算方法[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(2): 216-230.

HUANG J, LING S, LI H. Fundamental scientific aspects of lithium batteries（ⅩⅣ）—Calculation methods[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(2): 216-230.

Conjugated carbonyl compounds as electrode materials for sodium-ion/potassium-ion batteries

LIU Mengyun1,2, GU Tiantian1,2, ZHOU Min1, WANG Kangli1, CHENG Shijie1, JIANG Kai1

(1School of Electrical and Electronic Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Sodium (Potassium)-ion batteries are promising battery systems for large-scale energy storage applications owning to the low cost and resource abundance. However, the relatively larger radius of sodium (potassium) ions hinders the development of Na (K)-host materials. The organic electrode materials, especially carbonyl compounds, have been considered as one of the most promising electrode materials for SIBs and KIBs due to the structural diversity, high theoretical specific capacity and environmental friendliness. Moreover, the flexible frameworks demonstrate less restriction on the cation sizes. Therefore, constructing sodium (potassium) ion batteries based on organic carbonyl compounds are highly desirable for the next generation of “green batteries”. This review offers an introduction on the classification, Na/K-storage performances and mechanisms of the organic carbonyl compounds, emphasizing on the existing problems and resolution strategies. Finally, the basic scientific problems, technical challenges and competitiveness of carbonyl compounds as electrode materials for Sodium (Potassium)-ion batteries are summarized, and the application of carbonyl-based organic electrode materials for large-scale energy storage applications are also forecasted.

sodium-ion batteries; potassium-ion batteries; organic electrode materials; conjugated carbonyl compounds

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0098

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1171-11

2018-06-20；

2018-09-10。

國家自然科學(xué)基金項目（21503084，51622703）。

劉夢云（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向為有機二次電池材料，羰基化合物，E-mail：myliu@hust.edu.cn；

蔣凱，博士，教授，研究方向為面向電網(wǎng)的大規(guī)模儲能技術(shù)，E-mail：kjiang@hust.edu.cn。