常強(qiáng)，孔綱，車(chē)淳山，朱炎彬

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鍍鋅是提高鋼鐵抗大氣腐蝕的有效方法，被廣泛應(yīng)用于航空、電力、交通、建筑、機(jī)械等行業(yè)。常用的方法有電鍍、熱浸鍍和噴鍍3種。其中，熱浸鍍鋅是一種經(jīng)濟(jì)、有效的方法。熱浸鍍鋅層具有物理屏障和優(yōu)良的電化學(xué)保護(hù)作用。鋅具有相當(dāng)活潑的化學(xué)性質(zhì)，雖然在大氣中的腐蝕速率比較低，但在潮濕環(huán)境中時(shí)其表面很快變暗，生成疏松的白色腐蝕產(chǎn)物，它是碳酸鋅和堿式碳酸鋅的混合物[1]，對(duì)基體無(wú)保護(hù)作用，因此有必要對(duì)鍍鋅層進(jìn)行表面處理，以提高其耐蝕性。

超疏水表面由于具有防水、防冰、自清潔、減阻、防腐蝕、油水分離、微流體運(yùn)輸?shù)忍厥夤δ躘2]，已經(jīng)在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。超疏水表面能夠有效防止基體表面被潤(rùn)濕，避免基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而阻礙基體表面腐蝕的發(fā)生，而具有自清潔功能的超疏水表面在耐蝕性方面更出色[3]。構(gòu)筑超疏水表面需要同時(shí)具備微納米結(jié)構(gòu)和低表面能兩個(gè)條件[3]，其制備方法主要有刻蝕法、溶膠-凝膠法、水熱法、模板法、電沉積法、陽(yáng)極氧化法等[4]。Y.Si等[2]先采用沉淀法制備了 Mg(OH)2微納米顆粒，再采用硬脂酸改性并干燥得到了Mg(OH)2超疏水顆粒，最終利用環(huán)氧樹(shù)脂將Mg(OH)2超疏水顆粒粘附在棉布、玻璃、銅網(wǎng)、海綿等表面使其具有超疏水功能。C.Chen等[4]采用一步刻蝕改性法在鋅和鋁表面制得超疏水膜層。常用的低表面能物質(zhì)有烷基硅烷、全氟烷烴硅烷、硫醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸、全氟聚合物等[5]。本文采用操作簡(jiǎn)單、制備周期短的溶液浸泡法在基體表面構(gòu)筑微納米級(jí)別的粗糙度，粗化液以ZnCl2和NH3?H2O為主要成分，無(wú)水乙醇作為溶劑，添加了少量十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其pH控制在10左右。而后使用無(wú)毒、價(jià)廉的硬脂酸改性，從而制備出超疏水膜層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱浸鍍鋅

基材為50 mm × 40 mm × 0.8 mm的Q235冷軋鋼板，熱浸鍍鋅的工藝流程[6]為：除油(10% NaOH，70 °C)→熱水(溫度60 °C)沖洗→酸洗除銹(體積分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸)→冷水沖洗→助鍍(200 g/L NH4Cl +100 g/L ZnCl2，溫度70 °C，時(shí)間1 min)→烘干→熱浸鍍鋅[熔融的純Zn，溫度(450 ± 5) °C，時(shí)間1 min，厚度約106 μm]→水冷。

1.2 粗化

先后用蒸餾水、無(wú)水乙醇超聲清洗熱鍍鋅層(HDG)各 5 min，用吹風(fēng)機(jī)吹干后垂直浸入室溫粗化液(pH = 10)中2、4或6 h，最后采用電熱鼓風(fēng)箱在100 °C下烘烤30 min。粗化液的組成為：0.05、0.15或0.40 mol/L ZnCl2，0.0、0.5或1.0 g/L CTAB，無(wú)水乙醇與NH3?H2O的體積比4∶1。

1.3 低表面能物質(zhì)改性

將粗化后的HDG垂直浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硬脂酸無(wú)水乙醇溶液中0.5、1.0或1.5 h，再在100 °C下烘干。

1.4 膜層表征

采用荷蘭NOVA NANOSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察膜層的形貌。采用荷蘭Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析膜層的化學(xué)成分。采用德國(guó)DataPhysics OCA 35接觸角儀測(cè)量膜層的水接觸角。采用德國(guó)Fischer MP0R磁性測(cè)厚儀測(cè)量膜層厚度。

采用上海辰華CHI604C電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，工作電極為待測(cè)試樣(經(jīng)石蠟封裝，留出1 cm × 1 cm的表面)，頻率范圍為100 000～0.01 Hz，振幅為10 mV，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。

在合肥賽帆試驗(yàn)設(shè)備有限公司的YWX/Q-15型鹽霧箱中進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)。以5%的NaCl溶液作為噴淋液，每80 cm2的噴霧量為1～2 mL/h，連續(xù)噴霧8 h、靜置16 h為1個(gè)周期。按照GB/T 6421-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》，采取網(wǎng)格法確定試樣腐蝕面積分?jǐn)?shù)[7]，以NSS試驗(yàn)2個(gè)周期后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)價(jià)膜層的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

選擇粗化液中 ZnCl2濃度、CTAB質(zhì)量濃度、粗化時(shí)間和低表面能物質(zhì)改性時(shí)間作為正交試驗(yàn)的因素，按照L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of orthogonal test

由極差分析可知，粗化液中 ZnCl2含量、低表面能物質(zhì)改性時(shí)間和粗化時(shí)間對(duì)膜層耐蝕性的影響較大，其中 ZnCl2含量是影響最大的因素，CTAB質(zhì)量濃度的影響較小。由均值分析可知，最優(yōu)水平組合為A3B2C2D2，即ZnCl20.4 mol/L，CTAB 0.5 g/L，粗化時(shí)間4 h，改性時(shí)間1 h。

由于A3B2C2D2不在表1中，因此對(duì)該工藝條件下所得試樣進(jìn)行5個(gè)周期的NSS試驗(yàn)，并與正交試驗(yàn)NSS試驗(yàn)中結(jié)果最好的實(shí)驗(yàn)7(即A3B1C3D2)和熱鍍鋅層進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：HDG在NSS試驗(yàn)1個(gè)周期后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)就高達(dá)88%，2個(gè)周期后已經(jīng)全部被腐蝕；2個(gè)超疏水膜試樣在NSS試驗(yàn)的前2個(gè)周期均未發(fā)生腐蝕，A3B2C2D2膜在NSS試驗(yàn)3個(gè)周期后開(kāi)始腐蝕，A3B1C3D2膜在NSS試驗(yàn)4個(gè)周期后才開(kāi)始腐蝕，5個(gè)周期后A3B2C2D2和A3B1C3D2膜的腐蝕面積分?jǐn)?shù)分別為10.2%和4.8%(見(jiàn)圖1)。

由圖2可知，A3B2C2D2、A3B1C3D2的平均膜厚分別為22.4 μm和54.2 μm，兩種條件下所得膜層的水接觸角均大于150.0°(見(jiàn)圖3)，說(shuō)明都屬于超疏水膜層。

圖1 A3B2C2D2與A3B1C3D2組合條件所得超疏水膜的NSS結(jié)果Figure 1 NSS results of superhydrophobic films obtained under the combined conditions of A3B2C2D2 and A3B1C3D2

圖2 與組合條件所得超疏水膜的厚度Figure 2 Film thicknesses of superhydrophobic films obtained under the combined conditions of A3B2C2D2 and A3B1C3D2

圖3 A3B2C2D2與A3B1C3D2組合條件所得超疏水膜的水接觸角Figure 3 Water contact angles of superhydrophobic films obtained under the combined conditions of A3B2C2D2 and A3B1C3D2

綜上所述，A3B2C2D2超疏水膜的耐蝕性比 A3B1C3D2超疏水膜略差，但 A3B2C2D2膜的厚度遠(yuǎn)小于A3B1C3D2，兩者皆可達(dá)到超疏水狀態(tài)。因此選擇A3B2C2D2作為最佳工藝條件。即：先采用含有0.4 mol/L ZnCl2和0.5 g/L CTAB的由無(wú)水乙醇與NH3?H2O按體積比4∶1組成的溶液粗化4 h，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硬脂酸無(wú)水乙醇溶液改性1.0 h。

2.2 XRD表征

從圖4可知，粗化后熱鍍鋅層的主要成分是Zn5(OH)8Cl2?H2O，低表面能改性后表面的主要成分為硬脂酸鋅(ZnSt2)，與文獻(xiàn)[4]的結(jié)果一致。

2.3 SEM觀察

從圖5a可知，熱鍍鋅層表面晶界分明，微觀上比較均勻。從圖5b可知，熱鍍鋅層經(jīng)粗化后，其表面被一系列縱橫交錯(cuò)的薄片狀結(jié)構(gòu)覆蓋，這與 Zn5(OH)8Cl2?H2O的六方片狀結(jié)構(gòu)相符合。由于粗化液中含Cl-和Zn2+，同時(shí)粗化液呈堿性，因此很容易生成Zn5(OH)8Cl2?H2O(堿式氯化鋅)[8]。由圖5c可知，粗化的表面經(jīng)硬脂酸改性后依舊由片狀結(jié)構(gòu)組成，但片的棱角不再分明，可能是硬脂酸與 Zn5(OH)8Cl2?H2O發(fā)生反應(yīng)所致。

圖4 熱鍍鋅層及其經(jīng)粗化和硬脂酸改性后的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns for hot-dip galvanized coating as prepared and after being roughened and modified with stearic acid

圖5 熱鍍鋅層及熱鍍鋅層經(jīng)粗化和硬脂酸改性后的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of hot-dip galvanized coating as prepared and after being roughened and modified with stearic acid

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

由圖6可知，相較于熱鍍鋅層，超疏水膜層在3.5% NaCl溶液中的阻抗提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明經(jīng)超疏水化后熱鍍鋅層的耐蝕性有了大幅提高。這是由于：(1)超疏水表面的空腔中空氣膜(符合Cassie-Baxter模型)的存在阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體表面的直接接觸；(2)在潮濕的空氣中，金屬表面容易形成電解質(zhì)膜，它是電子、O2、CO2的載體，會(huì)加速表面腐蝕，而在超疏水表面，凝結(jié)后產(chǎn)生的液滴在表面凹凸不平之間相互隔離，使電子不能自由運(yùn)動(dòng)，從而減緩了腐蝕。圖6b在0.1 Hz處的不順滑是NaCl溶液和超疏水膜層表面的空氣膜作用使開(kāi)路電位不穩(wěn)定所導(dǎo)致的。

圖6 熱鍍鋅層和超疏水膜層在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖Figure 6 EIS spectra for hot-dip galvanized coating and superhydrophobic film in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

先采用由0.4 mol/L ZnCl2、0.5 g/L CTAB的溶液(無(wú)水乙醇與NH3?H2O的體積比為4∶1)對(duì)熱鍍鋅層粗化4 h，再采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硬脂酸無(wú)水乙醇溶液改性1.0 h，得到了耐蝕超疏水膜層。熱鍍鋅層經(jīng)粗化后所得膜層的主要成分是Zn5(OH)8Cl2?H2O，經(jīng)低表面能改性后所得膜層的主要成分是硬脂酸鋅。