李曉樂，周鴻燕，張曉杰, ，王愛菊，劉改云

（1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金化工系，河南 濟(jì)源 459000；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

隨著電催化氧化技術(shù)在苯酚、甲基苯酚、氯苯酚等有機(jī)污染物降解方面研究的日益深化[1-3]，催化活性高、穩(wěn)定性好的電極材料作為電氧化的核心要素，越來越受科研工作者的關(guān)注[4-6]。PbO2電極由于具有導(dǎo)電性、耐蝕性良好，析氧電位高以及制作成本低的優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)電合成、廢水處理等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用[7-8]。但 PbO2的電催化活性和穩(wěn)定性仍不夠理想，需要通過進(jìn)一步改進(jìn)制備方法與工藝來提升。目前研究較多的改進(jìn)方式有基體改性[9]、引入中間層[10]、表面層摻雜[11-12]等。

離子液體是完全由陰、陽離子構(gòu)成，在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的物質(zhì)，具有溶解能力強(qiáng)，導(dǎo)電性好，熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，作為綠色溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，在電化學(xué)合成、有機(jī)催化等應(yīng)用領(lǐng)域有大量研究[13-16]，在電鍍方面的應(yīng)用更是研究熱點(diǎn)之一[17-20]。

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽{[BMIM]PF6}在空氣和水中性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，可作為溶劑電沉積制備性能良好的 Li-Cu合金[21]。本文選用[BMIM]PF6作為添加劑，在鈦基體上陽極電沉積制得PbO2電極，通過苯酚溶液電解試驗(yàn)和加速壽命試驗(yàn)考察了其電催化氧化活性和穩(wěn)定性，并與采用常用添加劑NaF[21-23]時(shí)電沉積所得PbO2電極的性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

以40 mm × 40 mm的鈦網(wǎng)作為基體，先用600目砂紙打磨，再先后置于50%(體積分?jǐn)?shù))丙酮和10%NaOH溶液中超聲清洗1 h，再放入微沸的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液中刻蝕2 h，洗凈殘留的草酸。

為降低界面電阻，增強(qiáng)鍍層與基體間的結(jié)合力，將等體積的正丁醇、異丙醇、無水乙醇混合，將物質(zhì)的量之比為9∶1的SnCl4?5H2O和SbCl3(SbCl3和SnCl4?5H2O的濃度分別為0.04 mol/L和0.36 mol/L)溶解于其中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至1，得到底層涂刷液。鈦網(wǎng)均勻涂刷底層涂刷液后，置于120 °C烘箱中烘烤10 min，再放入450 °C的馬弗爐中煅燒10 min[24]，如此反復(fù)5次，最后一次在馬弗爐中煅燒1 h，自然冷卻后在鈦網(wǎng)上制得SnO2-Sb2O3底層。采用江蘇天瑞儀器股份有限公司Thick 8000型鍍層測(cè)厚儀測(cè)得其厚度為3 μm。

用覆有底層的鈦網(wǎng)作為陽極，同面積不銹鋼板作為陰極，置于分別添加了40 mg/L離子液體[BMIM]PF6和0.5 g/L NaF的250 g/L Pb(NO3)2電沉積液中，在pH為2(用硝酸調(diào)節(jié))、溫度為60 °C和電流密度為15 mA/cm2的條件下電沉積1 h，得到由[BMIM]PF6或NaF作為添加劑的PbO2電極，分別標(biāo)記為PbO2I和PbO2II。采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的CHY-CB型薄膜測(cè)厚儀測(cè)得鍍層厚度為0.6 mm。

1.2 電極性能測(cè)試

采用JEOL JSM-6390A型掃描電鏡(SEM)分析PbO2電極表層的形貌，并采用Rigaku D/MAX-2400X型X射線衍射儀(XRD)分析電極表層材料的結(jié)構(gòu)和組成，掃描范圍為20°～70°。

極化曲線測(cè)量在天津蘭立科公司的LK3200A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，自制電極為工作電極，Pt片為輔助電極，Ag|AgCl|飽和KCl電極為參比電極，電解液為20 g/L的Na2SO4溶液，掃描速率為20 mV/s，掃描范圍為0.0～2.5 V。

電極穩(wěn)定性采用HDV-7C晶體管恒電位儀，自制PbO2電極作為陽極，相同面積的不銹鋼板作為陰極，極間距為20 mm，在溫度為60 °C、H2SO4濃度為1.5 mol/L的溶液中，以電流密度2 A/cm2進(jìn)行電解，每隔一定時(shí)間記錄一次槽電壓。借助槽電壓的變化來分析陽極電位的改變趨勢(shì)，把槽電壓急劇上升至10 V時(shí)視作陽極失效，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為加速壽命，槽電壓上升0.5 V所經(jīng)歷的時(shí)間定義為陽極性能穩(wěn)定持續(xù)時(shí)間[25]。

1.3 電氧化降解

采用LPS3010型恒壓-恒流直流電源進(jìn)行電氧化降解實(shí)驗(yàn)，自制PbO2電極做陽極，同面積不銹鋼板做陰極，以230 mL的100 mg/L苯酚溶液作為被降解物，加2.3 g Na2SO4作為支持電解質(zhì)，溫度為25 °C，電流密度為10 mA/cm2。每隔30 min取樣分析苯酚濃度與COD(化學(xué)需氧量)。苯酚濃度使用上海元析儀器有限公司的UV-8000ST觸屏版雙光束紫外可見分光光度計(jì)，采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定；COD則采用蘭州連華環(huán)保科技有限公司的5B-5型COD在線速測(cè)儀測(cè)得。

采用式(1)-(4)計(jì)算苯酚的礦化電流效率?、礦化能耗E(單位：kW?h/g)、苯酚降解率 rd(苯 酚 )和COD去除率r(COD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbO2電極表面的微觀結(jié)構(gòu)

對(duì)比所制PbO2電極的XRD譜圖(見圖1a)與β-PbO2標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(見圖1b)后確定，所制電極表層主要由四方晶型的β-PbO2組成，但在含離子液體的電解液中電沉積的電極PbO2I與在含F(xiàn)-的電解液中電沉積所得電極PbO2II在結(jié)晶取向上不同。前者的擇優(yōu)取向?yàn)棣?110)晶面，后者的擇優(yōu)取向則為β(101)和 β(211)。從圖 1中還可看出，PbO2I的衍射峰強(qiáng)度普遍比 PbO2II的衍射峰強(qiáng)度更高，說明在含[BMIM]PF6的電解液中制得的PbO2電極有更高的結(jié)晶度，結(jié)晶更完整。

圖1 PbO2電極(a)和標(biāo)準(zhǔn)β-PbO2(b)的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns for PbO2 electrodes (a) and standard β-PbO2 (b)

由圖2可知，與文獻(xiàn)報(bào)道[26-28]的相同，PbO2I電極表面的晶粒呈四方錐形，大小均勻，排列致密。PbO2II電極表面的晶粒形狀不太規(guī)則，大小不均勻，并且有開裂現(xiàn)象。這可能是因?yàn)閇BMIM]PF6在PbO2晶面上不斷進(jìn)行吸附和脫附，制約了晶粒的不規(guī)則生長。

圖2 分別在含[BMIM]PF6和NaF的電解液中制備的PbO2電極的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM imagines of PbO2 electrodes prepared form the electrolyte containing [BMIM]PF6 and NaF, respectively

2.2 PbO2電極的極化曲線分析

圖3 是自制電極在20 g/L Na2SO4溶液中的極化曲線，通過切線法確定PbO2I、PbO2II的析氧電位分別為1.71 V和1.59 V，表明PbO2I電極對(duì)析氧反應(yīng)有一定的抑制作用。原因可能是在[BMIM]PF6的電解液中電沉積的PbO2晶粒在結(jié)晶取向和排列上發(fā)生了變化，加大了對(duì)電極上新生態(tài)氧遷移的阻礙，使新生態(tài)氧結(jié)合成氧氣的阻力增大。這對(duì)選擇性電催化氧化苯酚等有機(jī)物是有利的。

2.3 PbO2電極的穩(wěn)定性

從圖4可知，PbO2I、PbO2II電極的加速壽命分別為101.2 h和168.8 h，PbO2I電極的電壓升幅達(dá)到0.5 V后加速上升至10 V只經(jīng)歷了6.2 h，而PbO2II電極的電壓升幅達(dá)到0.5 V后加速上升至10 V的時(shí)間長達(dá)31.4 h。這主要是因?yàn)殡娊庖褐衃BMIM]PF6的存在使得電沉積所得鍍層的晶粒規(guī)則，排列致密，晶界空隙小，缺陷少，而PbO2II晶粒大小不均，晶界空隙大，甚至有裂縫，硫酸溶液會(huì)通過晶界或裂縫向電極深處滲透并腐蝕，從而造成槽電壓快速上升或槽電壓持續(xù)上升時(shí)間較長。

圖3 PbO2電極在20 g/L Na2SO4溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for PbO2 electrodes in 20 g/L Na2SO4 solution

圖4 加速壽命測(cè)試中槽電壓隨電解時(shí)間的變化Figure 4 Variation of cell voltage with electrolysis time during accelerated life test

2.4 PbO2電極電催化降解苯酚溶液的效果

由圖5a可知，在整個(gè)降解過程中，PbO2I對(duì)苯酚的降解率略高于PbO2II，降解210 min后2種電極對(duì)苯酚的降解率分別為90%和82%。由圖5b可知，2種電極對(duì)COD的去除效果相差較大。降解210 min后，PbO2I對(duì)COD的去除率為78%，而PbO2II對(duì)COD的去除率僅為62%。顯然與PbO2II相比，PbO2I對(duì)苯酚有更強(qiáng)的礦化能力。這表明制備電極時(shí)離子液體的加入使得電極對(duì)苯酚的電催化活性有了明顯提升。

圖5 苯酚降解率和COD去除率隨電解時(shí)間的變化Figure 5 Variations of degradation rate of phenol and removal rate of COD with electrolysis time

由表1可見，PbO2I電極的電流效率比PbO2II電極高5個(gè)百分點(diǎn)，說明PbO2I電極的催化選擇性優(yōu)于PbO2II電極。PbO2I作為陽極時(shí)的槽電壓比采用PbO2II電極時(shí)稍低，說明PbO2I電極的催化活性優(yōu)于PbO2II電極。PbO2I的有機(jī)碳去除能耗比PbO2II電極低23%，這部分歸因于電流效率增大，也有部分歸因于槽電壓的降低。

表1 采用不同二氧化鉛電極電氧化降解苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental result of degradation of phenol by electro-oxidation using different PbO2 electrodes

3 結(jié)論

(1) 將離子液體[BMIM]PF6加入Pb(NO3)2電沉積液中，可獲得表面晶粒結(jié)構(gòu)規(guī)整、大小均勻、棱角突出、致密平整的PbO2電極，結(jié)晶度相比于常規(guī)電沉積的PbO2電極更高，晶面取向也有變化。

(2) 采用 [BMIM]PF6離子液體作為添加劑時(shí)，電沉積所得PbO2I電極在20 g/L Na2SO4溶液中的析氧電位為1.71 V，在25 °C、10 mA/cm2的條件下電氧化降解含Na2SO4的苯酚廢水210 min，COD的去除率和礦化電流效率分別為78%和25%，均比采用NaF作為添加劑時(shí)所得PbO2II電極高，礦化能耗比PbO2II電極低23%。

(3) PbO2I電極在60 °C的1.5 mol/L H2SO4溶液中，以2 A/cm2電解時(shí)的加速壽命為168.8 h，電極性能穩(wěn)定持續(xù)時(shí)間為162.6 h，而PbO2II電極的加速壽命和性能穩(wěn)定持續(xù)時(shí)間分別為101.2 h和69.8 h。