董海龍

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司 河南 平頂山 46700）

1 引言

己內(nèi)酰胺在當(dāng)前工業(yè)的發(fā)展中，屬于重要的化工原料，主要是用來(lái)對(duì)尼龍-6切片實(shí)現(xiàn)聚生成，然后在通過(guò)進(jìn)一步的加工，生成尼龍纖維、工程塑料以及塑膠薄膜等產(chǎn)品，在我國(guó)紡織業(yè)、汽車(chē)工業(yè)以及電子器械等領(lǐng)域的到了廣泛關(guān)注。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在當(dāng)前國(guó)際社會(huì)的發(fā)展中，約有90%己內(nèi)酰胺通過(guò)環(huán)己酮-羥胺的方式生成，并以苯作為主要原料。我國(guó)在當(dāng)前的發(fā)展過(guò)程中，由于在尼龍絲、簾子布和工塑料的發(fā)展，對(duì)于己內(nèi)酰胺的需求量也在大幅提升，進(jìn)口量也是逐年增加。到了近幾年，我國(guó)在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)上已經(jīng)達(dá)到了49.0萬(wàn)噸，進(jìn)口量高達(dá)63.79萬(wàn)噸，占據(jù)了國(guó)內(nèi)銷(xiāo)量的56%左右。己內(nèi)酰胺作為聚合物的單體，己內(nèi)酰胺對(duì)質(zhì)量的要求非常嚴(yán)格，尤其是在作為錦綸-6纖維的原材料上，對(duì)于質(zhì)量的要求也會(huì)更加苛刻。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

已內(nèi)酰胺、環(huán)己酮肟的樣品主要是由中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司提供，戊二酰亞胺、戊內(nèi)酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、N-甲基丙酰胺、苯胺和環(huán)己基甲酰氨都是分析純，從日本TCI公司進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)[1]。

2.2 試驗(yàn)方法

祛除揮發(fā)性堿雜質(zhì)的方法一般有以下幾點(diǎn)：第一，真空蒸餾。選用壓延孔填料塔進(jìn)行蒸餾處理，再加上智能溫度控制儀，使其溫度能夠持續(xù)在合理范圍內(nèi)，再與旋片真空泵進(jìn)行連接，從而使其內(nèi)部處于真空狀態(tài)，用麥?zhǔn)险婵毡韺?duì)其內(nèi)部住真空環(huán)境進(jìn)行測(cè)量，微型針閥對(duì)真空度進(jìn)行全面調(diào)節(jié)；第二，樹(shù)脂吸附。在常溫下，可以采用活化的Amberlyst樹(shù)脂對(duì)己內(nèi)酰胺水溶液進(jìn)行吸附，從對(duì)其出料速率進(jìn)行控制，然后在使用接收瓶對(duì)吸附后的物質(zhì)進(jìn)行收集；第三，堿性水解。將濃度為90%的己內(nèi)酰胺水溶液放置在三口瓶中進(jìn)行加熱，加熱溫度保持在90℃，然后再向溶液中加入NaOH，對(duì)其堿性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，等其反應(yīng)一段時(shí)間，采用減壓蒸餾30min，祛除水解所產(chǎn)生的輕組分；第四，酸性水解。將濃度為90%的己內(nèi)酰胺水溶液放置在三口瓶中進(jìn)行加熱，加熱溫度保持在40℃，加入NaNO2和硫酸，待反應(yīng)一段時(shí)間后，加入氨水進(jìn)行中和，保證其pH值處于3，靜置分層之后，選取上層溶液分析[2]。

2.3 分析方法

揮發(fā)性堿含量分析。選取20g己內(nèi)酰胺放置于凱式的燒瓶中，然后在線燒瓶中加入1mol/L的NaOH溶液200mL，采用加熱蒸餾的方式，并對(duì)蒸餾速率進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其速率維持在30min內(nèi)，收集100mL蒸餾液為標(biāo)準(zhǔn)，之后再將所收集到的蒸餾液放到10mL0.01mol/L的鹽酸、5滴甲基紅-次甲基藍(lán)、30mL水的混合指示劑中，用0.01mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，直至溶液呈現(xiàn)出灰綠色，同時(shí)在對(duì)其進(jìn)行空白試驗(yàn)，從而得到樣品中所含有的揮發(fā)性堿含量[3]。優(yōu)質(zhì)品、一級(jí)品與合格品己內(nèi)酰胺的揮發(fā)性堿含量濃度，分別小于0.4、0.4～0.8、0.8～1.5mmol/kg。采用Agilent 6890氣相色譜儀分析樣品組成。Supelcowaxl0(30m×250μm×0.25μm)毛細(xì)管色譜柱，柱箱初溫90℃，以15℃/min速率升至250℃，保持10min；進(jìn)樣口汽化室溫度230℃，檢測(cè)器溫度250℃，N2流量20.0mL。/rain，H2流量40mL/min，空氣流量400mL/min，分流比50/1，進(jìn)樣體積0.2μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 己內(nèi)酰胺中揮發(fā)性堿雜質(zhì)的成分

想要獲得70%粗己內(nèi)酰胺的水溶液，保證揮發(fā)性堿雜質(zhì)得到全面控制，還需要環(huán)己酮肟再經(jīng)歷了貝克曼重排、氨中和反應(yīng)，并且在水溶液中，還含有許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，在環(huán)己酮肟生產(chǎn)過(guò)程中，還要求人們能夠用多種方式對(duì)其實(shí)現(xiàn)精致，這一過(guò)程主要體現(xiàn)在液-液萃取、催化加氫、離子樹(shù)脂交換以及真空蒸餾等方法，以便對(duì)己內(nèi)酰胺質(zhì)量提供相應(yīng)保障措施，使其產(chǎn)品能夠達(dá)到當(dāng)前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此外，還需要技術(shù)工作人員能夠針對(duì)己內(nèi)酰胺的質(zhì)量等級(jí)不同，對(duì)其開(kāi)展全面、詳細(xì)的研究與分析，從而對(duì)己內(nèi)酰胺中出現(xiàn)的雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)全面了解，例如：酰胺、肟、苯胺以及己二酰亞胺等雜質(zhì)，其中C3-C7直鏈酰胺、己二酰胺以及苯胺屬于揮發(fā)性堿雜質(zhì)。在影響上，鏈酰胺和酰亞胺對(duì)己內(nèi)酰胺中揮發(fā)性堿含量的影響較大，這類(lèi)物質(zhì)的含量每增加0.1mmol/kg，揮發(fā)性堿含量也會(huì)提升相同的濃度。

3.2 雜質(zhì)對(duì)揮發(fā)性堿含量的影響

對(duì)于揮發(fā)性堿雜質(zhì)而言，在強(qiáng)堿、高溫狀態(tài)下，化學(xué)性質(zhì)十分不穩(wěn)定，其中所含有的氮官能團(tuán)可以不同程度的出現(xiàn)水解，從而產(chǎn)生氨或者是小分子有機(jī)胺，公式如下：

己內(nèi)酰胺中所含有的多種含氮類(lèi)的雜質(zhì)，因此需要技術(shù)人員對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的考察和分析，并且在強(qiáng)堿性的條件下，對(duì)水解情況進(jìn)行全面了解，從而確保其是否為揮發(fā)性雜質(zhì)，或者對(duì)揮發(fā)性雜質(zhì)的影響程度進(jìn)行確認(rèn)[4]。由此可以了解到，戊內(nèi)酰胺和環(huán)己酮肟?jī)烧咴趶?qiáng)堿性介質(zhì)中，不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，分解成氨，對(duì)其含量進(jìn)行提升之后，揮發(fā)性堿雜質(zhì)含量也沒(méi)有增加，因此可以了解到，與其結(jié)構(gòu)相同、具有相同含氮官能團(tuán)的環(huán)狀內(nèi)酰胺類(lèi)雜質(zhì)不影響揮堿含量指標(biāo)；苯胺由于自身空間位阻相對(duì)較大，因此會(huì)產(chǎn)生部分分解的現(xiàn)象，并隨之產(chǎn)生少量的揮發(fā)性堿雜質(zhì)，對(duì)己內(nèi)酰胺影響性也相對(duì)較小；N-甲基丙酰胺、正戊酰胺、環(huán)己基甲酰氨、正己酰胺等都不具備一定的穩(wěn)定性，每1mm01分解產(chǎn)生約1mmol氨。

3.3 揮發(fā)含量的控制

由于正戊、正己這兩種酰胺在物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和當(dāng)前所使用的己內(nèi)酰胺性質(zhì)基本相同，如果再次期間出現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)，就會(huì)對(duì)己內(nèi)酰胺祛除揮發(fā)性堿雜質(zhì)造成難度，所以就需要在當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的原料中，降低工業(yè)原料中所含有的雜質(zhì)，這樣才能從根本上對(duì)揮發(fā)性堿雜質(zhì)的生成進(jìn)行有效遏制。同時(shí)，環(huán)己酮在工業(yè)發(fā)展中是其主要的原料，由此可知，環(huán)己酮的原來(lái)的整體質(zhì)量能夠?qū)簝?nèi)酰胺類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響。不僅如此，環(huán)己酮自身的形成工藝相對(duì)復(fù)雜，在生成過(guò)程中還要苯加氫、環(huán)己烷氧化、環(huán)己醇脫氫等化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的生成，并且在此過(guò)程中，難免會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的雜質(zhì)影響到環(huán)己酮的純度，因此DSM-HPO工藝對(duì)于環(huán)己烷氧化法制備的環(huán)己酮雜質(zhì)含量要求非常嚴(yán)格。此外，環(huán)己酮是配置己內(nèi)酰胺的主要中間體，其質(zhì)量還可以直接對(duì)己內(nèi)酰胺的質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，因此為了能夠提高產(chǎn)品質(zhì)量，除了要能夠從源頭對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行控制以外，還必須要重視與加強(qiáng)對(duì)環(huán)己酮內(nèi)部，正戊醛、己醛等雜志進(jìn)行控制，同時(shí)在此基礎(chǔ)上，加強(qiáng)裝置的精致性，對(duì)正戊酰胺、正己酰胺等雜志進(jìn)行有效祛除。

4 結(jié)語(yǔ)

首先，選用溶劑重結(jié)晶富集雜志之后再進(jìn)行分析，這樣就能夠更加詳細(xì)的反應(yīng)出不同質(zhì)量和等級(jí)下，己內(nèi)酰胺雜質(zhì)組所生成的各種差異，從而幫助工業(yè)生產(chǎn)提供相關(guān)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)；其次，己內(nèi)酰胺內(nèi)部主要成分是C3-C7結(jié)構(gòu)的酰胺，苯胺、肟與己二酰亞胺等多種雜質(zhì)，其中C3-C7直鏈酰胺、己二酰亞胺對(duì)于揮發(fā)性堿含量能夠造成最大的影響，其含量每增加0.1mmol/kg，揮發(fā)性堿含量也會(huì)提升相同的濃度；苯胺對(duì)揮發(fā)性堿雜質(zhì)影響相對(duì)較少；肟或者環(huán)狀內(nèi)酰胺對(duì)于揮發(fā)性堿含量沒(méi)有影響；最后，和優(yōu)品、極品相比，合格品中，往往存在相對(duì)較多的C3-C7直鏈酰胺、己二酰亞胺，而一級(jí)品中存在微量的正戊酰胺、正己酰胺。從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性堿含量超標(biāo)。