吳梁鵬，王瀟漾，李 娟，楊 旭，李新軍?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

自1972年FUJISHIMA和HONDA發(fā)現(xiàn)TiO2可分解水制氫以來[1]，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)引起了各國研究者的關(guān)注。在半導(dǎo)體光催化材料中，TiO2由于低成本、無毒和高光穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于水處理、空氣凈化等方面[2]。但其寬帶隙和低量子產(chǎn)率限制了其在太陽能利用方面的應(yīng)用[3]。因此，許多科研工作者致力于開發(fā)新型高效穩(wěn)定的可見光催化劑[4]。

硫化鎘（CdS）作為一種窄帶隙（Eg= 2.4 eV）的半導(dǎo)體，光吸收范圍與太陽能可見光譜相匹配，具有優(yōu)良的光催化活性[5]，已應(yīng)用于光催化降解污染物[6]、光解水制氫[7]、太陽能電池[8-9]、化學(xué)傳感器[10]及選擇性光化學(xué)合成有機(jī)化合物[11]等領(lǐng)域。然而，CdS自身在水相介質(zhì)等應(yīng)用中容易被氧化而發(fā)生光腐蝕[12]。為了提高CdS在光催化過程中的穩(wěn)定性，科研工作者采用了金屬元素或非金屬元素?fù)诫s[13-14]、負(fù)載貴金屬[15]、復(fù)合其他半導(dǎo)體[16-17]、與其他硫化物形成固溶體[18]及反應(yīng)過程中添加犧牲劑[19-20]等方法來提高其穩(wěn)定性。通過與其他半導(dǎo)體復(fù)合使得CdS的電子和空穴快速分離，表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化活性和穩(wěn)定性。TiO2被認(rèn)為是與CdS耦合半導(dǎo)體材料最適合的候選者之一。通過對CdS進(jìn)行表面包覆或者將其限域于納米空間內(nèi)均可以提高其光催化活性和穩(wěn)定性[21-22]。ARABZADEH等[23]采用兩步水熱法制備了核殼結(jié)構(gòu)的CdS納米線@TiO2納米粒子復(fù)合催化劑，其對甲基橙，亞甲基藍(lán)和羅丹明B具有增強(qiáng)的光催化降解活性。LIU等[24]合成了核殼結(jié)構(gòu)的 CdS@TiO2納米線復(fù)合催化劑，在醇氧化過程中，表現(xiàn)出增強(qiáng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。CHEN等[25]通過靜電組裝法在 CdS納米球表面形成超薄層 TiO2外殼，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對重金屬離子的選擇性光還原具有較高的活性，同時無定形TiO2殼層的存在也抑制了 CdS的光腐蝕。LONG等[26]采用真空輔助法將CdS納米顆粒限域于TiO2納米管管道內(nèi)，其光催化制氫活性和穩(wěn)定性較TiO2納米管表面負(fù)載CdS納米顆粒的催化劑有明顯的提升。

由于一維納米陣列材料（如納米棒、納米管等）結(jié)構(gòu)獨(dú)特，能快速轉(zhuǎn)移電子，使光生電子空穴對能夠得到有效分離，進(jìn)一步提高光催化活性。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，TiO2殼層的存在可以提高CdS納米柱陣列的光催化活性和穩(wěn)定性[27]，但CdS上TiO2納米薄膜對光穩(wěn)定性的影響機(jī)制仍需進(jìn)一步探討。本文首先采用水熱合成法在氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃表面制備了CdS納米柱陣列，隨后通過浸漬提拉法在CdS納米柱陣列（CdSNRA）表面涂覆TiO2薄膜，形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)的CdSNRA@TiO2光電極。同時考察TiO2膜層厚度對CdSNRA光穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CdSNRA@TiO2復(fù)合光催化劑的制備

所用化學(xué)試劑均為分析純，無需進(jìn)一步的純化處理。首先將FTO導(dǎo)電玻璃依次在丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水中超聲波清洗后，在 50℃下干燥備用。其次將一定量硝酸鎘、硫脲和谷胱甘肽（摩爾比為1∶1∶0.4，硝酸鎘濃度為48 mmol/L）的混合溶液注入100 mL反應(yīng)釜中，接著將預(yù)先處理好的FTO玻片置于反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封并在 200℃下水熱反應(yīng)4.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出玻片，用高純水反復(fù)沖洗數(shù)次，50℃干燥，即得到CdSNRA。

將一定量的鈦酸四丁酯加入到無水乙醇中，同時加入水解抑制劑二乙醇胺并攪拌1 h，形成A液；將一定量的去離子水加入到無水乙醇中，形成 B液；然后將A液緩慢滴入B液中并攪拌1 h，得到穩(wěn)定、均勻、透明的溶膠[28]。用真空輔助浸漬提拉法將CdSNRA在鈦溶膠中拉膜，提拉速度為2 mm/s。提拉完畢后，將載體在空氣中晾干，置于馬弗爐內(nèi)，在N2氣氛下升溫至450℃并保溫1 h后隨爐冷卻。重復(fù)上述提拉過程1、2、3次，即得到所需的樣品并命名為CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3)。

1.2 復(fù)合催化劑的表征

采用X射線衍射儀（X’Pert-PRO，PANalytical，荷蘭）測定催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。采用Cu靶，Kα輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度1.5°/min，λ= 0.1540 56 nm。采用高分辨掃描電子顯微鏡（FESEM S-4800，日立）觀察樣品的微觀形貌，并用FESEM S-4800上的X射線能譜（EDX）來分析催化劑的元素分布。采用紫外–可見（UV-vis）分光光度計(jì)（U-3010，Hitachi，日本）測試樣品的紫外?可見吸收光譜。采用激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800，Horiba Jobin Yvon，法國），以632 nm激光為光源，獲得樣品的成分。

1.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的光電性能表征

本實(shí)驗(yàn)通過采用CHI660A型電化學(xué)工作站考察CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 的光電流（Iph）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等光電化學(xué)行為來評價(jià)其在可見光激發(fā)下的光電化學(xué)性能。光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在三電極體系下進(jìn)行，其中 CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片作為對電極，電解質(zhì)溶液選用濃度為0.1 mol/L的Na2SO4水溶液。光源為300 W的氙燈（Trusttech，中國北京暢拓科技有限公司），配備紫外選擇性透過玻璃（UG-5，Schott），可見光經(jīng)反應(yīng)器石英窗口照射到電極上，測試在室溫下進(jìn)行。光電流測試開始時用擋板擋住樣品，10 s時迅速抽出擋板，讓樣品接受光照，10 s時再次閉合擋板，重復(fù)10個周期。

2 結(jié)果與討論

圖1展示了CdS NRA和CdSNRA@TiO2-m(m=1, 2, 3) 異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的場發(fā)射掃描電鏡圖。由圖1a可知，CdSNRA為六邊形納米柱，直徑為250 ～ 300 nm，納米棒長為400 ～ 600 nm，表面看上去比較光滑。在 CdSNRA表面包覆不同厚度的TiO2膜后，復(fù)合陣列表面變得粗糙，相對于CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 3) 復(fù)合催化劑而言，CdSNRA@TiO2-2催化劑表面相對光滑。另外，從CdSNRA@TiO2-2催化劑截面圖來看，覆蓋的 TiO2薄膜厚度約為50 nm。圖1f是CdSNRA@TiO2-2相應(yīng)的EDX譜，譜圖表明Cd、S、Ti和O元素按一定比例存在，由此可以斷定TiO2薄膜己經(jīng)成功覆蓋在CdSNRA表面。

圖1 （a）CdSNRA、（b）CdSNRA@TiO2-1、（c）CdSNRA@TiO2-2和（d）CdSNRA@TiO2-3催化劑的掃描電鏡圖；CdSNRA@TiO2-2催化劑的（a）截面圖和（f）能譜圖Fig. 1 SEM images of (a) CdSNRA, (b) CdSNRA@TiO2-1,(c) CdSNRA@TiO2-2 and (d) CdSNRA@TiO2-3; (e) section image and (f) EDS spectrum of CdSNRA@TiO2-2

圖2是CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m=1, 2,3) 催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，在24.83°、26.49°、28.35°、36.71°、43.85°、47.83°和 52.90°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)六方晶型 CdS的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（201）晶面[28]。當(dāng)包覆TiO2膜后，隨著CdSNRA表面TiO2膜厚度的增加，衍射圖譜上依舊是CdS的峰形，但峰強(qiáng)降低，由于TiO2薄膜厚度很小，相對含量較低，很難從XRD圖譜上確定TiO2的晶相。

圖2 CdSNRA和 CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) 催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD pattern of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m =1, 2, 3)

CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 催化劑的拉曼光譜如圖3所示。銳鈦礦 TiO2的Ti—O—Ti晶格結(jié)構(gòu)的拉曼峰在 140 ～ 800 cm?1范圍，具有6個特征的基本模式142 cm?1（Eg）、197 cm?1（Eg）、397 cm?1（B1g）、518 cm?1（A1g+ B1g）和640 cm?1（Eg）[29]。由圖3可見，CdSNRA的共振拉曼響應(yīng)峰是在300 cm?1、600 cm?1分別對應(yīng)于CdS的1LO和2LO。而CdSNRA表面包覆TiO2膜后，在142 cm?1出現(xiàn)新的拉曼響應(yīng)峰，證明TiO2包覆層為銳鈦礦相。隨著 CdSNRA表面包覆 TiO2量的增加，CdSNRA的拉曼響應(yīng)峰強(qiáng)度明顯減弱，而TiO2的拉曼響應(yīng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖3 CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) 催化劑的拉曼光譜分析Fig. 3 Raman spectra of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m =1, 2, 3)

圖4為CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2,3) 催化劑的紫外?可見漫反射吸收光譜圖。從圖中曲線可以看出，CdSNRA的吸收帶邊約為560 nm，根據(jù)半導(dǎo)體材料的禁帶寬度（Eg）和波長（λ）的關(guān)系式：Eg= 1240/λ，可以算出CdSNRA的禁帶寬度為2.21 eV。隨著CdSNRA表面包覆TiO2薄膜層，CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 對光的吸收出現(xiàn)不同程度的紅移，且樣品CdSNRA@TiO2-2的紅移程度較為顯著。同時，發(fā)現(xiàn)CdS與TiO2兩種不同納米復(fù)合材料的復(fù)合不僅提高了紫外光的吸收，而且也增加了可見光的吸收。這可能是由于 CdS與 TiO2的能帶相匹配，在TiO2存在的條件下，CdS出現(xiàn)微量纖鋅礦相導(dǎo)致吸收邊紅移。這個結(jié)果與文獻(xiàn)中的報(bào)道相一致[30]。

圖4 CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) 催化劑的紫外?可見漫反射光譜Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3)

電子?空穴對的生成和復(fù)合效率決定了半導(dǎo)體的光電催化性能。若電子和空穴轉(zhuǎn)移速率過慢，則電子?空穴對復(fù)合的可能性就越高，光電催化活性越低，相反則活性越高。從某種程度而言，測試半導(dǎo)體的薄膜光電極光電流可以說明該電極的光電催化活性[31]。圖5為CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m=1, 2, 3) 催化劑在可見光照射下的光電流響應(yīng)曲線圖。從圖可見，當(dāng)未接受光照時，所有樣品的光電流均幾乎為零，光照后，光電流迅速增大，而各樣品的光電流密度相差較大。剛開始時，CdSNRA電極的光電流最大，但是隨著光照的進(jìn)行，光電流密度逐漸減小。這主要原因是由于CdSNRA本身不穩(wěn)定，在進(jìn)行光電反應(yīng)的時候電極受到了一定程度的腐蝕。隨著包覆TiO2膜層數(shù)的不同，異質(zhì)結(jié)對可見光的響應(yīng)程度不同。隨著包覆TiO2膜層數(shù)的增加，CdSNRA與TiO2異質(zhì)結(jié)對可見光的響應(yīng)程度先增大后減小，當(dāng)包覆TiO2膜層數(shù)為2時，可見光的響應(yīng)程度最大。同時CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 催化劑的電流相對穩(wěn)定。這可能是因?yàn)門iO2膜層數(shù)少于2時，不能夠完全覆蓋CdSNRA表面，增加了可見光的散射和 CdSNRA的電子?空穴對復(fù)合幾率。而當(dāng)TiO2膜層數(shù)多于2時，會影響CdSNRA對可見光的吸收，以至于產(chǎn)生的電子減少，導(dǎo)致光電流降低。另外 TiO2的加入可以提高 CdSNRA的可見光穩(wěn)定性。由此可見，只有包覆適合層數(shù)的TiO2膜，才能使得CdSNRA@TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性能。

圖5 可見光照射下，CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1,2, 3) 催化劑的光電流響應(yīng)Fig. 5 Transient photocurrent responses of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) under visible light

CdS的禁帶寬度為2.5 eV，TiO2的為3.2 eV，CdS光響應(yīng)的波長范圍相對于TiO2較寬，但其光穩(wěn)定性差，陽極易被氧化腐蝕。在可見光照射下，CdSNRA能夠快速產(chǎn)生電子和空穴，光生電子通過FTO導(dǎo)電膜迅速轉(zhuǎn)移至對電極的鉑電極，而光生空穴由于TiO2氧化物層內(nèi)部電場或 Ti4+陽離子空位[32-33]，導(dǎo)致其從 CdS價(jià)帶遷移到 TiO2表面，能有效地降低CdSNRA中光生電子和空穴對的復(fù)合幾率，提高了光生電子?空穴的壽命（圖6）。

圖6 （a）CdSNRA@TiO2電極結(jié)構(gòu)示意圖；（b）載流子傳輸路徑說明圖Fig. 6 (a) Structure diagram of CdSNRA@TiO2 electrode; (b)schematic diagram of charge carriers transfer path under visible light irradiation

由圖7可知，在可見光照射下，交流阻抗譜中，CdSNRA@TiO2-2電極的弧線半徑最小，表明CdSNRA@TiO2-2催化劑在可見光下的電荷傳輸電阻比其他電極的電荷傳輸電阻要小得多。這也進(jìn)一步說明TiO2膜可以有效減小CdSNRA的電荷傳輸電阻，有效提高 CdSNRA光生電子?空穴對的分離效率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的光電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。

圖7 可見光照射下，CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1,2, 3) 催化劑的阻抗譜圖Fig. 7 EIS of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3)under visible light

3 結(jié) 論

通過兩步合成的方法成功制備了CdSNRA@TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。其較單一的CdSNRA吸收帶邊發(fā)生紅移。CdS納米柱陣列表面覆蓋50 nm厚的銳鈦礦型TiO2時，CdSNRA@TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光下具有更好的光電性能和穩(wěn)定性，這可能是由于適合厚度的 TiO2與CdSNRA之間具有協(xié)同效應(yīng)，同時TiO2的存在進(jìn)一步加快了光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移，提高了光生電子和空穴的壽命。