張彩紅，劉琪英，王海永，王晨光，馬隆龍

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 前 言

隨著人們對能源需求的日益增加，CH4作為一種高效的清潔能源，其發(fā)展也受到了許多國家和研究者的重視。目前，富CH4燃?xì)獾纳a(chǎn)主要來自天然氣、石化工業(yè)副產(chǎn)物和生物質(zhì)，其中生物質(zhì)由于來源廣泛、可再生等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注。

生物質(zhì)產(chǎn)CH4的方法主要有發(fā)酵法[1-3]、裂解氣化法[4]和催化水熱轉(zhuǎn)化法[5-7]。發(fā)酵法被認(rèn)為是利用木質(zhì)纖維素材料轉(zhuǎn)化為生物能源最有前景的方法之一，目前采用生物質(zhì)發(fā)酵法產(chǎn)生的沼氣中CH4含量約為50% ～ 75%[8-9]。該方法生產(chǎn)CH4的優(yōu)勢在于反應(yīng)條件溫和、原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低且對環(huán)境污染小。但生物菌的存在使得發(fā)酵法制備CH4的過程對溫度的變化很敏感，極大限制了其生產(chǎn)效率[10-11]。此外，發(fā)酵過程中CO2排放量大（25% ～ 50%）、停留時間長（20 ～ 30 d）、反應(yīng)效率低也是該方法存在的一些不可忽視的問題。

針對生物質(zhì)發(fā)酵法產(chǎn)沼氣存在的問題，近年來研究者通過篩選更優(yōu)秀的菌群、進行原料預(yù)處理等對發(fā)酵法進行了改善，但這些問題并沒有被完全解決。因此，有不少研究者嘗試采用化學(xué)的方法制備生物 CH4，如生物質(zhì)裂解氣化法，但其反應(yīng)溫度一般都很高，且氣相產(chǎn)物中CH4的含量低，此外，裂解氣化的過程中還會產(chǎn)生大量的焦油和焦炭[12]。因此，越來越多的研究者將研究的重點放在了反應(yīng)條件更為溫和的水熱法催化轉(zhuǎn)化上。生物質(zhì)水熱催化轉(zhuǎn)化制備CH4通常是在高于或者臨近超臨界水狀態(tài)（374℃，22 MPa）條件下進行，相比于反應(yīng)溫度更高（＞500℃）的裂解氣化法，該方法更利于富 CH4氣體的生成。已有研究表明，在超臨界狀態(tài)下生物質(zhì)的水熱氣化反應(yīng)不會生成焦油和焦炭[13]。也有研究者也發(fā)現(xiàn)，相對溫和的反應(yīng)條件更有利于CH4的生成[14]。當(dāng)采用雷尼鎳作為催化劑，在400℃、30 MPa條件下反應(yīng)98 min后，氣相產(chǎn)物中CH4的收率最高可達0.33 g CH4/g木料，體積分?jǐn)?shù)占49vol.%，其他氣相產(chǎn)物則主要以 CO2（43vol.%）為主[15]。HUO等[16]采用多孔鎳作為甲烷化催化劑，鋅作為還原劑，反應(yīng)在325℃下進行2 h后CH4最高收率達73.8%，三次反應(yīng)后催化劑經(jīng) H2還原后仍能保持良好的反應(yīng)活性。上述研究表明，相比于裂解氣化，水熱催化轉(zhuǎn)化法制備CH4更有優(yōu)勢：反應(yīng)溫度更低、能源效率高、收率高、原料能進行隨意混合、分離簡單。但生物質(zhì)水熱催化轉(zhuǎn)化法制備CH4由于需要達到或臨近超臨界水的狀態(tài)，反應(yīng)溫度一般都高于300℃，該方法同樣也存在CO2含量高的問題。

基于上述問題，本研究擬以外加H2為氫源，采用一步水熱法催化纖維素氫解轉(zhuǎn)化制備 CH4，期望在更為溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)CH4的高效制備，同時降低CO2的含量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

纖維素、5wt% Pd/C、5wt% Pt/C、5wt% Rh/C和雷尼鎳購于上海阿拉丁試劑有限公司；5wt% Ru/C購于Sigma aldrich試劑有限公司。

1.2 實驗方法

將0.25 g纖維素粉和一定量催化劑置于100 mL的高壓反應(yīng)釜中，加入30 mL去離子水，用N2置換3次后通入H2，設(shè)定H2初始壓力和反應(yīng)溫度進行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集氣相產(chǎn)物進行分析，反應(yīng)液通過離心、過濾后留存分析，反應(yīng)殘渣于60℃烘箱干燥48 h。

1.3 分析儀器與表征方法

催化劑、纖維素原料及反應(yīng)后固體殘渣的物相分析和傅立葉紅外光譜（FT-IR）分別采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀和德國Bruke公司的Tensor 27型紅外光譜儀進行測試；催化劑的微觀形貌及粒徑分布采用JEM-2100F型高分辨場發(fā)射透射電鏡（TEM）進行表征；比表面積則由美國Quantachrome公司生產(chǎn)的SI-MP-10/PoreMaster 33型全自動獨立多站比表面和孔隙度分析儀進行測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析與計算

氣相產(chǎn)物的的定性與定量采用安捷倫公司氣相色譜儀（GC-7890A）進行分析；液相產(chǎn)物采用高效液相色譜儀（Waters 2695 HPLC）進行定性和定量分析，采用安捷倫公司GC-MS（7890A-5975C）對液相中的未知產(chǎn)物進行定性分析，樣品中各組分的定量分析均采用外標(biāo)法。反應(yīng)后液相中的總有機碳（total organic carbon, TOC）采用德國元素分析系統(tǒng)公司的Vario EL cube型元素分析儀進行測定。

纖維素的轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

上述計算基于質(zhì)量守恒。m纖維素,0為加入纖維素原料的量；m纖維素為反應(yīng)后剩余纖維素的量，其計算公式為：

其中，m殘渣為反應(yīng)后殘渣的質(zhì)量；m催化劑為反應(yīng)中加入催化劑的量。

基于碳摩爾量守恒的產(chǎn)物收率計算公式如下：

由于反應(yīng)中壓力較低（1 MPa），且氣相產(chǎn)物在冷卻至室溫之后取樣，則氣相產(chǎn)物的碳摩爾數(shù)可由理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

本研究考察了幾種常見的加氫催化劑進行纖維素甲烷化反應(yīng)。如表1所示，在考察的所有催化劑中，僅有雷尼鎳和Ru/C兩種催化劑對纖維素水熱轉(zhuǎn)化為CH4反應(yīng)表現(xiàn)出了催化活性，其中Ni催化劑催化纖維素甲烷化反應(yīng)得到的CH4收率為5.4%。Ru/C催化劑對纖維素甲烷化反應(yīng)的催化活性最高，在相同的反應(yīng)條件下，采用Ru/C催化劑得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率約為采用Ni催化劑的11倍。相比之下，其他幾種催化劑對纖維素甲烷化反應(yīng)基本沒有催化活性，目標(biāo)產(chǎn)物 CH4的收率不到 1%，實驗得到的產(chǎn)物以液相產(chǎn)物居多，氣相產(chǎn)物主要為CO和CO2。有研究表明，相比于Ru/C催化劑，Rh、Pt、Pd催化劑更傾向于液相產(chǎn)物的生成[16]。由表2的液相產(chǎn)物分布可以看出，采用雷尼鎳、Pd/C、Pt/C和Rh/C催化劑時，所生成的液相產(chǎn)物主要為一些糖醇和小分子（多元）醇，如山梨醇、丙三醇、乙二醇等。此外，由于缺乏纖維素水解的酸催化劑，這些反應(yīng)還有可能生成了一些液相檢測不到的纖維素未完全水解產(chǎn)物，如可溶性多糖等。

綜合以上實驗結(jié)果，選取催化活性最高的Ru/C催化劑進行后續(xù)反應(yīng)條件考察。

表1 不同催化劑催化纖維素甲烷化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 1 Hydrogenolysis of cellulose to CH4 over different metal catalysts

表2 不同催化劑催化纖維素甲烷化反應(yīng)的液相產(chǎn)物分布Table 2 Aqueous products of cellulose methanation over different metal catalysts

反應(yīng)條件：0.25 g纖維素，0.05 g催化劑，30 mL H2O，220℃，1 MPa H2，12 h；a液相色譜未檢出的物質(zhì)和少量未知物。

2.2 反應(yīng)條件考察

2.2.1 反應(yīng)溫度對纖維素甲烷化的影響

不同溫度下的纖維素甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物分布如圖1所示。反應(yīng)溫度為 200℃時，纖維素轉(zhuǎn)化率為44.8%，CH4收率為22%，此外還有3.5%的CO2和少量的C2～ C5烴；當(dāng)溫度升高至260℃，纖維素轉(zhuǎn)化率提高到了99.2%，CH4和CO2收率明顯提高?？梢姕囟鹊纳哂欣诖龠M纖維素的降解與轉(zhuǎn)化，同時對CO2的生成也具有一定的促進作用。高溫促進纖維素催化降解的原因可能是由于高溫可使水溶液中由纖維素水解所產(chǎn)生的有機酸副產(chǎn)物而來的H3O+增多，從而促進了纖維素的降解[17-18]。高溫對CO2的促進作用則可能與水相重整反應(yīng)（aqueousphase reforming, APR）的發(fā)生有關(guān)，反應(yīng)溫度的升高促進了水相重整反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生了更多的CO2。綜合圖1中不同溫度條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率，可以發(fā)現(xiàn)，雖然在較低反應(yīng)溫度下，溫度的提升可以顯著提高纖維素的轉(zhuǎn)化和CH4收率，但當(dāng)溫度高于 220℃，這種促進作用開始隨著纖維素的轉(zhuǎn)化率趨于100%而變得不明顯。

圖1 不同反應(yīng)溫度下纖維素甲烷化反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布（反應(yīng)條件：0.25 g纖維素，0.05 g催化劑，30 mL H2O， 1 MPa H2，12 h）Fig. 1 Effect of reaction temperature on the conversion of cellulose and yield of main products over Ru/C catalyst

2.2.2 反應(yīng)時間對纖維素甲烷化的影響

分別選取4 h、8 h、12 h和16 h考察了纖維素的水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間。如圖2所示，由于反應(yīng)中沒有能有效促進纖維素水解的酸催化劑，纖維素水解效率較低，反應(yīng)原料在220℃下反應(yīng)4 h后，所得到的CH4收率僅為27.4%。隨著反應(yīng)時間的延長，纖維素進一步轉(zhuǎn)化，相應(yīng)的產(chǎn)物收率也隨著增加。當(dāng)反應(yīng)時間延長至12 h后，進一步增加反應(yīng)時間，目標(biāo)產(chǎn)物增長速率的變化情況與溫度變化對CH4收率的影響相似，均越來越不明顯。但與溫度變化對產(chǎn)物收率產(chǎn)生的影響所不同的是，反應(yīng)時間的延長對產(chǎn)物收率的促進作用是無選擇性的、穩(wěn)定而緩慢的，并不存在類似于溫度升高而使得產(chǎn)物收率有大幅度的提升，以及對產(chǎn)物中某一種產(chǎn)物的選擇性提高的情況。當(dāng)反應(yīng)時間延長時，其他氣相副產(chǎn)物（如C2～C5烴）的收率與CH4的收率同步增加。

圖2 不同反應(yīng)時間時纖維素甲烷化反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布（反應(yīng)條件：0.25 g纖維素，0.05 g催化劑，30 mL H2O，220℃，1 MPa H2）Fig. 2 Effect of reaction time on the conversion of cellulose and yield of main products over Ru/C catalyst

2.2.3 催化劑用量對纖維素甲烷化的影響

化學(xué)法制備CH4的過程中通常要用到加氫催化劑[19]。本研究采用商業(yè) Ru/C作為纖維素甲烷化反應(yīng)的催化劑，對催化劑用量的優(yōu)選結(jié)果如圖3所示。Ru/C用量為0.03 g時，纖維素轉(zhuǎn)化率為82.8%，CH4收率為 48.6%；催化劑用量增加后，目標(biāo)產(chǎn)物收率隨之增加，最終當(dāng)催化劑用量增加至0.12 g時，CH4收率最高可達88.1%。有研究表明，Ru/C催化劑具有很好的斷裂C—C鍵和 C—O鍵的能力[20-21]。當(dāng)采用釕催化劑時，由于其在斷裂 C—C鍵和傳遞氫方面所表現(xiàn)的高活性，使得纖維素和木聚糖在進行加氫脫氧反應(yīng)時更容易生成低碳烴[22]。

圖3 不同催化劑用量時纖維素甲烷化反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布（反應(yīng)條件：0.25 g纖維素，30 mL H2O，220℃，1 MPa H2，12 h）Fig. 3 Effect of catalyst dosage on the conversion of cellulose and yield of main products

2.2.4 反應(yīng)壓力對纖維素甲烷化的影響

不同H2壓力下纖維素轉(zhuǎn)化為CH4的實驗結(jié)果如圖4?？梢钥闯觯?dāng)H2的初始壓力為0.7 MPa時，CH4收率可達 71%。值得注意的是，這個壓力值所含外加H2的量相當(dāng)于0.25 g纖維素完全轉(zhuǎn)化為CH4所需H2的理論值。由此可見，在Ru/C催化劑作用下，纖維素可在很低的H2用量下有效轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物CH4，而當(dāng)H2壓力升高至1 MPa時，CH4收率進一步提高到80%；進一步提升H2壓力，反應(yīng)趨于完全，CH4收率的提升幅度不明顯。此外，壓力的增加也導(dǎo)致更多副產(chǎn)物的生成，以C2～ C5烴為例，當(dāng)H2壓力從0.7 MPa增加到4 MPa時，其收率從6.7%增加到25%，這種增長速率明顯超過了同等條件下CH4的增加速率。很顯然，雖然增加反應(yīng)壓力可提高CH4的收率，但同時也會導(dǎo)致其選擇性降低。

圖4 不同初始壓力下纖維素甲烷化反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布（反應(yīng)條件：0.25 g纖維素，0.12 g催化劑，30 mL H2O，220℃，12 h）Fig. 4 Effect of initial pressure on the conversion of cellulose and yield of main products

2.3 催化劑及固體殘渣的表征

2.3.1 Ru/C催化劑的表征

由前述實驗結(jié)果可知，Ru/C催化劑對纖維素一步水熱轉(zhuǎn)化為 CH4反應(yīng)具有很好的催化效果，對Ru/C催化劑進行TEM及BET表征后發(fā)現(xiàn)，該催化劑比表面積較大，Ru顆粒均勻地分散在碳載體上，且其平均粒徑僅為1.9 nm。這種大比表面積與負(fù)載金屬粒子均勻分布的特性有利于原料與催化劑的充分接觸，這是該催化劑在催化纖維素甲烷化反應(yīng)時表現(xiàn)出很高的催化活性的一個重要原因。

圖5 Ru/C催化劑的TEM圖及其粒徑分布Fig. 5 TEM images and particle size distribution of Ru/C catalyst

圖6 Ru/C催化劑的氮氣吸附等溫曲線及BET表征信息Fig. 6 N2 absorption isotherm and BET measurement of the fresh Ru/C catalyst

2.3.2 固體殘渣的表征

為了探究未完全反應(yīng)的固體殘渣是否保留了纖維素的特性，對纖維素原料和固體殘渣進行了XRD和紅外表征。由于未完全反應(yīng)的殘渣是纖維素或其衍生物與Ru/C催化劑的混合物，因此，為了更好地對比，也對Ru/C催化劑進行了相應(yīng)的表征。

如圖7a所示，Ru/C催化劑的XRD衍射圖可看出同時存在石墨和無定型碳的衍射峰，但是沒有觀察到Ru衍射峰信息，說明Ru粒子的分散性很好，這也與催化劑的TEM表征結(jié)果一致。而對比固體殘渣、Ru/C催化劑和纖維素粉的XRD圖可知，反應(yīng)之后的固體殘渣同時具有 Ru/C催化劑和纖維素的特征峰，但在15°、22°和34.5°這幾個代表纖維素特征峰的位置，其峰強度比纖維素粉的強度更低，且峰型更寬，說明有部分纖維素的消耗且剩余纖維素的結(jié)晶度有所降低。此外，從固體殘渣的XRD圖中并沒有觀察到除了 Ru/C催化劑和纖維素的特征峰之外的新峰型出現(xiàn)，表明纖維素轉(zhuǎn)化的過程中并沒有固體衍生物的生成，且剩余的殘渣很可能保留了纖維素的特性。

圖7 Ru/C、纖維素粉和固體殘渣的XRD衍射圖（a）與紅外圖（b）Fig. 7 (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra of raw cellulose, fresh Ru/C and residual solid from a typical reaction temperature

為驗證這一結(jié)論，進一步對以上三種固體樣品進行了紅外表征。一般認(rèn)為，在 1 168 cm?1、1 106 cm?1、1 057 cm?1、1 031 cm?1和 898 cm?1的吸收峰為纖維素特征振動峰[23-24]。從圖7b可以看出，相比于纖維素粉，固體殘渣在 1 168 cm?1、1 106 cm?1、1 057 cm?1和1 031 cm?1的吸收峰明顯有所減弱，而在代表纖維素結(jié)晶度的898 cm?1處，固體殘渣并沒有出峰，表明結(jié)晶纖維素在反應(yīng)后在向無定型纖維素轉(zhuǎn)化[25]。由圖7b還可以看出，相比于纖維素粉，殘渣樣品在代表—CH2伸縮振動的 2 848 cm?1處和代表—OH伸縮振動的3 080 ～ 3 640 cm?1處吸收峰都有明顯的減弱，在分別代表—CH3和C=O的2 930 cm?1和1 730 cm?1處的吸收峰大幅減弱甚至消失。從這些吸收峰的變化可以看出，在 Ru/C催化劑的作用下，纖維素甲烷化反應(yīng)過程中確實發(fā)生了大量C—C鍵和C—O鍵斷裂的情況。

綜合以上表征結(jié)果可知，在 H2氛圍下，Ru/C催化劑可有效地催化纖維素進行轉(zhuǎn)化，且在反應(yīng)過程中未反應(yīng)完的原料仍具有纖維素特性，從而證明本研究所采用的稱重法計算纖維素轉(zhuǎn)化率是合理的。

3 結(jié) 論

篩選出了對纖維素水熱轉(zhuǎn)化為 CH4反應(yīng)催化效果最佳的Ru/C催化劑。對反應(yīng)條件考察發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)升高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間、增大反應(yīng)壓力和增加催化劑用量對CH4的生成均具有促進作用，最終得到的最優(yōu)CH4收率為88.1%，無CO2生成。Ru/C催化劑比表面積大、Ru粒徑?。?.9 nm）和分散均勻是其表現(xiàn)出高催化活性的一個重要原因。