閻富生,梁容真,田 偉

(東北大學(xué),遼寧 沈陽110819)

甲醇作為基本有機原料之一,常用于制造硫酸二甲酯、甲酸甲酯和甲胺等多種有機產(chǎn)品,也是醫(yī)藥(合霉素、磺胺類等)、農(nóng)藥(殺螨劑、殺蟲劑)的主要原料,同時還是合成對甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和苯二甲酸二甲酯的原料之一。甲醇不僅是重要的化工原料,還是具有優(yōu)良性能的車用燃料和能源。異丁烯與甲醇反應(yīng)得到甲基叔丁基醚,它是高辛烷值無鉛汽油的添加劑,也可當作溶劑使用。除此之外,還可制丙烯和烯烴,以解決能源短缺問題。工業(yè)生產(chǎn)合成甲醇,一般是利用托費合成將一氧化碳與氫氣在一定條件下進行反應(yīng)生成的。一氧化碳與氫氣的來源主要采用煤、天熱氣等燃料在高溫下與水氣化制得,而這種方式在不可再生能源日益枯竭的今天不再適用。

石油焦是石油焦化裂解之后提煉的副產(chǎn)品,具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點[1]。近年來石油焦產(chǎn)量逐年增加,而我國使用石油焦的方式大部分為燃燒,不但造成能源浪費,而且排放NOX等氣體還會對環(huán)境造成污染。國內(nèi)外對石油焦氣化制取甲醇合成氣的研究較少,而將石油焦進行氣化制取甲醇合成氣不僅解決了石油焦的利用問題,同時滿足了工業(yè)對甲醇的需求。

由于Aspen plus軟件是大型化工流程軟件,且在石油焦氣化方面得到了廣泛的利用,因此本研究基于Aspen plus軟件在石油焦水蒸氣化基礎(chǔ)上[2],建立石油焦流化床氧氣水蒸氣復(fù)合氣化模型。根據(jù)文獻中關(guān)于石油焦的流化床氣化爐的實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果進行對比,通過比較發(fā)現(xiàn)模型能較準確地模擬實際情況。研究溫度與壓力對石油焦氣化制備甲醇合成氣的影響,為工業(yè)應(yīng)用提供理論參考。

1 建立氣化模型

1.1 氣化機理

石油焦進入流化床氣化爐先被裂解為焦炭、灰分、揮發(fā)分、水分等物質(zhì),之后氣化劑中的氧氣與焦炭發(fā)生反應(yīng)生成CO、CO2等物質(zhì)并放出大量的熱,同時氣化劑中的水蒸氣與碳、CO、CO2進行一系列反應(yīng)生成CO、CO2、CH4、H2等氣體,還原反應(yīng)所需的熱量由石油焦燃燒放出的熱量與外界熱源聯(lián)合供給。石油焦在氣化爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)至式(10)所示[3]。

1.2 氣化模型

基于Aspen plus化工流程模擬軟件建立石油焦-氧氣水蒸氣氣化模型,如圖1所示。該模型包括了三個模塊單元,七個物料流股,兩個熱流流股。所使用的反應(yīng)器模塊為裂解與氣化模塊,其中裂解模塊使用產(chǎn)率反應(yīng)器,作用是將石油焦分解為C、H、O、N、S單質(zhì)以及水分與灰分,并將裂解熱導(dǎo)入吉布斯反應(yīng)器。氣化模塊為吉布斯反應(yīng)器,其作用是將裂解組分與氣化劑進行化學(xué)反應(yīng)。熱量損失按照石油焦熱值的2%計算[4]。

進行石油焦氣化模擬時,需要做以下假設(shè)[5-7]:

①模擬在穩(wěn)定狀態(tài)下進行,所有參數(shù)不會隨時間發(fā)生改變;

②石油焦進入氣化爐之前進行粉碎處理,粒徑極小,不需要考慮內(nèi)外擴散的影響,且顆粒內(nèi)溫度分布運行,無溫度梯度;

③在模型內(nèi),石油焦除C外,其他氣化產(chǎn)物全部以氣態(tài)形式存在,C元素以固態(tài)形式存在;

④氣化爐內(nèi)無壓力梯度;

⑤石油焦中灰分為惰性物體不參加反應(yīng);

⑥假設(shè)氣相物質(zhì)在瞬間和固相物質(zhì)混合均勻,也就是說所有的氣相反應(yīng)速度都很快,氣相和固相的混合是均勻的,瞬間完成并且達到平衡;

⑦氣化介質(zhì)與石油焦在氣化爐內(nèi)瞬間混合完畢。

2 模型驗證

利用文獻[8]中的實驗數(shù)據(jù)對石油焦氣化進行驗證,石油焦工業(yè)分析、元素分析如表1所示。利用Aspen plus中靈敏度分析模塊進行模擬,模擬結(jié)果與文獻實驗值比較如表2所示。從表2可以看出模擬值中的一氧化碳大于實驗值,而二氧化碳與氫氣小于實驗值,但誤差均小于10%,說明實驗值與模擬值有一定的吻合度,因此可以認為模型能較準確地進行仿真模擬。

表1 石油焦工業(yè)分析與元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of petroleum coke

表2 模擬值與試驗值的對比情況Table 3 Comparison of simulation and experimental value

3 影響因素分析

3.1 溫度的影響

當氧氣當量比為0.45,水蒸氣與石油焦質(zhì)量比為3.5時,最適宜生成甲醇合成氣。在此工況下研究溫度對合成氣體積分數(shù)的影響,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,隨著溫度升高,H2和CO2體積分數(shù)逐漸下降,CO體積分數(shù)逐漸上升,CH4的體積分數(shù)幾乎不發(fā)生變化。這是因為溫度升高,化學(xué)反應(yīng)向吸熱方向進行,化學(xué)反應(yīng)(6)向正向反應(yīng)移動,導(dǎo)致CO體積分數(shù)上升,CO2體積分數(shù)下降;同時化學(xué)反應(yīng)(10)吸熱化學(xué)平衡逆向移動,導(dǎo)致H2體積分數(shù)下降,同時CO體積分數(shù)上升。

圖2 溫度對石油焦氣化產(chǎn)氣影響Fig.2 Effect of temperature on gasification of petroleum coke gasification

圖3為溫度對合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(CO)的影響,從圖3可以看出,隨著溫度升高,合成氣產(chǎn)率逐漸升高,同時φ(H2)/φ(CO)逐漸變小,當溫度達到900℃時,合成氣產(chǎn)率變化幅度變小,幾乎不再發(fā)生變化,此時的合成氣產(chǎn)率為2.129 m3/kg。當溫度達到1000℃時,φ(H2)/φ(CO)等于2,此時適合制備甲醇合成氣。

圖3 溫度對合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(CO)的影響Fig.3 Effect of temperature on syngas yield and H2 to CO

3.2 壓力的影響

在溫度為1000℃,石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h,氧氣當量比(ER)為0.45,水蒸氣與石油焦質(zhì)量比為3.5時。研究壓力對合成氣體積分數(shù)的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,隨著壓力升高,各氣體體積分數(shù)幾乎不發(fā)生任何變化。這是各化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)達到了反應(yīng)的極限,增大壓力也不會使化學(xué)平衡發(fā)送變化。圖5為壓力對合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(CO)的影響,從圖5可以看出,隨著壓力升高,合成氣產(chǎn)率逐漸降低,同時φ(H2)/φ(CO)幾乎不發(fā)生變化,在壓力為0.1M Pa時,合成氣產(chǎn)率為2.129 m3/kg,φ(H2)/φ(CO)為2。增大壓力對合成氣的產(chǎn)生是不利的。

圖4 壓力對石油焦氣化產(chǎn)氣影響Fig.4 Effect of pressure on gasification of petroleum coke gasification

圖5 溫度對合成氣產(chǎn)率與φ(H 2)/φ(CO)的影響Fig.5 Effect of pressure on syngas yield and H2 to CO

3.3 溫度與壓力的影響

圖6為不同壓力下溫度對合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(CO)的影響,其中氧氣當量比為0.45。從圖6可以看出,隨著溫度上升,不同壓力工況下的合成氣φ(H2)/φ(CO)比值逐漸下降,當溫度為1000℃時,不同壓力工況下的合成氣φ(H2)/φ(CO)幾乎都為2?？梢?低溫可減少水蒸氣攝入量制備甲醇合成氣。但是石油焦孔隙結(jié)構(gòu)密實,溫度使氣化速度極慢,因此可適當提高反應(yīng)溫度。隨著溫度上升,合成氣產(chǎn)率逐漸上升,而當壓力等于0.1 MPa時,合成氣產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化,且低壓下,合成氣產(chǎn)率保持最大。由此可認為低壓有利于制備甲醇合成氣。

圖6 不同壓力下溫度對合成氣產(chǎn)率與φ(H 2)/φ(CO)的影響Fig.6 Effect of temperature on syngas yield and H2 to CO at different pressures

4 結(jié)論

本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-氧氣水蒸氣氣化模型,研究溫度、壓力對成氣的體積分數(shù)、合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(CO)的影響,得到如下結(jié)論:

(1)升高溫度可導(dǎo)致H2體積分數(shù)下降,CO體積分數(shù)上升,同時合成氣產(chǎn)率也上升,φ(H2)/φ(CO)比值逐漸下降;

(2)壓力對合成氣體積分數(shù)影響不大,增大壓力會使合成氣產(chǎn)率下降,低壓有利于制取甲醇合成氣。