朱書強(qiáng)＊ 沈瑩萍 李雁

1.甘肅省食品檢驗(yàn)研究院，甘肅蘭州 730030；2.甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，甘肅蘭州730050

前言

作為食品安全不可或缺的一部分，針對(duì)微量化、痕量化的各類已知或未知污染物，建立具有高選擇性、高特異性以及高準(zhǔn)確度的分析方法一直是研究的重點(diǎn)方向之一。雖然食品安全分析檢測(cè)的儀器手段越來(lái)越完備，主要包含氣相色譜(GC)[1]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)[2]、液相色譜(LC)[3]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)[4]、傳感器[5-7]以及免疫測(cè)定方法[8-11]等。但由于食品基質(zhì)的復(fù)雜性及污染物濃度較低，使得直接測(cè)定它們變得非常困難。在分析方法建立過(guò)程中，樣品前處理技術(shù)是關(guān)鍵，如何有效的萃取和凈化仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。同時(shí)，在樣品前處理過(guò)程中如何體現(xiàn)綠色化學(xué)的特點(diǎn)也得到了關(guān)注，更加簡(jiǎn)單快速的萃取方法以及綠色溶劑的開(kāi)發(fā)和利用就是其中一項(xiàng)重要的工作。離子液體及有其發(fā)展而來(lái)的磁性離子液體由于具有綠色化學(xué)的特點(diǎn)，優(yōu)良的富集及分離性能脫穎而出，在食品樣品前處理中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

ILs是一類熔點(diǎn)等于或低于100℃的熔融鹽。通常由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子組成，具有許多優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，包括環(huán)境溫度下可以忽略的蒸氣壓，高的熱穩(wěn)定性，寬的電化學(xué)窗口和可調(diào)的溶劑化性質(zhì)[12]。由于其易于互換和可定制的陽(yáng)離子和陰離子，預(yù)計(jì)可以產(chǎn)生1018種可能的離子液體組合[13]，常見(jiàn)的離子液體及其物理性質(zhì)見(jiàn)表1。雖然最初主要應(yīng)用于電化學(xué)[14]、催化[15]和有機(jī)合成[16]，但是離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)可以加快其在分析化學(xué)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展[17,18]，一直被認(rèn)為是綠色溶劑的代表之一。

表1 常見(jiàn)離子液體及其物理性質(zhì)

磁性離子液體(MILs)是通過(guò)在離子液體結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子或陰離子中引入順磁性組分而產(chǎn)生[19-21]。盡管之前已經(jīng)報(bào)道過(guò)該類化合物[22]，但是Hayashi等人首次使用超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)磁力計(jì)證實(shí)了1-丁基-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽(III)([BMIM+][FeCl4-])磁性離子液體的順磁性[19]。隨后制備了基于其他過(guò)渡金屬包括錳[23]和鈷[24]的MILs。另外，包括釹[25]、釓[23]和鏑[26]的稀土金屬也被并入到MILs中。近年來(lái)，MILs的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道越來(lái)越多。

1.磁性離子液體的特點(diǎn)

MILs通常由過(guò)渡金屬或鑭系元素金屬離子組成，MILs除了具有與傳統(tǒng)離子液體相似的物理化學(xué)性質(zhì)以外，還展現(xiàn)出對(duì)外界磁場(chǎng)的響應(yīng)性。與傳統(tǒng)溶劑相比，MILs優(yōu)越的磁性能以及結(jié)構(gòu)可調(diào)性使得其在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用快速增長(zhǎng)，但是為了更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的富集萃取，需要合理設(shè)計(jì)MILs的結(jié)構(gòu)并且嚴(yán)格控制MILs的磁化率，疏水性以及黏度。

不同于傳統(tǒng)離子液體，MILs最重要的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)是通過(guò)外加磁場(chǎng)精確控制運(yùn)動(dòng)軌跡，更高的磁矩有利于MILs在分析萃取以及其他方面的應(yīng)用。由于其順磁組分固有的親水性和水解不穩(wěn)定性，難以實(shí)現(xiàn)磁性相分離，使得其在水體系中的應(yīng)用受到了限制[27]。尤其在微萃取技術(shù)中，親水性MILs在水體系中被視為無(wú)效應(yīng)用。目前能夠賦予MILs疏水性的方法主要包括兩種：一是在MILs結(jié)構(gòu)中用疏水部分對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行功能化[28]；二是引入弱配位和相對(duì)疏水的陰離子[23]。另外，MILs較低的黏度更有利于促進(jìn)萃取中的混合或傳質(zhì)。雖然雜質(zhì)和水可以改變離子液體的黏度[29]，但是也可以通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾[30]、溫度調(diào)節(jié)[31]以及混合不同黏度的兩種成分[32]調(diào)節(jié)MILs黏度。

2.磁性離子液體在食品安全分析中的應(yīng)用

液液萃取(LLE)是一種依賴于兩種不混溶液體相之間溶質(zhì)差異分配的技術(shù)，尤其適合從復(fù)雜樣品基質(zhì)中萃取分析物。雖然傳統(tǒng)的ILs可以被看作是經(jīng)典LLE方法中使用的易燃或有毒有機(jī)溶劑的替代品，但是基于IL的LLE在分析之前通常需要離心或蒸發(fā)以分離富集分析物的萃取相。幸運(yùn)的是，除了具有傳統(tǒng)ILs的優(yōu)良性能（例如室溫條件下可忽略的蒸氣壓），MILs具備的順磁特性便于通過(guò)施加磁場(chǎng)來(lái)精確控制或回收溶劑，這為萃取相的分離提供了極大的方便。

MILs在食品分析中的典型應(yīng)用涉及很多方面，比如模型油樣品中成分的富集分離。例如，Jiang及其同事[33]使用1-丁酸-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽(III) ([C3H6COOHMIM+][FeCl4-]) MIL用于模型油樣品中苯并噻吩(BT)的氧化萃取。使用MIL作為萃取溶劑和氧化催化劑，10 min后實(shí)現(xiàn)了苯并噻吩的100%去除。萃取過(guò)程后，通過(guò)施加磁場(chǎng)將[C3H6COOHMIM+][FeCl4-]MIL與模型油樣品分離，隨后蒸餾除去萃取的組分。作者表示MIL萃取溶劑可以重復(fù)使用三次，從模型油樣品中成功除去90%以上的含硫化合物。另外，在LLE過(guò)程中，[BPY+][FeCl4-]MIL被 Zhu等人[34]成功用于模型油中有機(jī)硫化合物的氧化萃取。結(jié)果表明，該方法僅需10 min便可以有效去除模型油樣品中的二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)。除此之外，Ko等人[35]以基于咪唑鎓MILs [BMIM+][FeCl4-]和[BDMIM+][FeCl4-]作為萃取溶劑用于模型油樣品中DBT的去除。在MIL萃取后，使用具有火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜(GC-FID)和氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)富集樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)30 min后，接近100%的DBT被萃取出來(lái)。

憑借低的溶劑消耗量以及高的富集因子，分散液液微萃取(DLLME)已經(jīng)發(fā)展為備受矚目的樣品前處理技術(shù)。該方法旨在將微升體積的萃取溶劑分散在樣品中達(dá)到富集復(fù)雜樣品基質(zhì)中目標(biāo)分析物的目的[36]。ILs易被合成修飾，進(jìn)而對(duì)目標(biāo)分析物具有選擇性，在DLLME中的應(yīng)用備受青睞[31]。Wang及其同事[37]使用基于MIL的DLLME方法用于植物油中三嗪除草劑的萃取。該方法具體步驟如下：將1 mL植物油樣品用 7 mL正己烷稀釋，混勻 2 min，加入90 μL[C6mim][FeCl4]，用超聲波將[C6mim][FeCl4]MIL分散成小液滴萃取目標(biāo)分析物。盡管分散步驟后MIL的磁響應(yīng)不足以實(shí)現(xiàn)磁分離，但是額外加入400 mg羰基鐵粉(CIP)就可以實(shí)現(xiàn)外部磁場(chǎng)下MIL萃取相的快速分離?；贛IL微萃取方法與高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定，六種三嗪除草劑的回收率滿意，結(jié)果等同或優(yōu)于之前報(bào)道的方法。

另外，MIL溶劑也被用于油籽中三嗪除草劑的有效萃取[38]。作者采用基質(zhì)固相分散結(jié)合磁性離子液體分散液液微萃取(MSPD-MIL-DLLME)，超高效液相色譜-紫外檢測(cè)法(UFLC-UV)，建立了含油種子中六種三嗪類除草劑的萃取方法。以1-丁基-3-甲基咪唑四氯乙酸鹽([C4mim][FeCl4])作為微萃取溶劑，通過(guò)磁分離簡(jiǎn)化萃取過(guò)程?？疾炝擞绊憣?shí)驗(yàn)結(jié)果的幾種參數(shù)，包括分散劑類型、樣品與分散劑的比例、收集洗脫溶劑的類型和體積、MIL的類型和體積。結(jié)果表明，使用本方法回收率在82.9-113.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)等于或小于7.7%。認(rèn)為方法簡(jiǎn)單且能夠有效從油籽中萃取三嗪除草劑，顯示了在處理脂肪固體樣品中的實(shí)際應(yīng)用潛力。本課題組之前的工作選擇磁性離子液體作為萃取劑，采用分散液液微萃取結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析植物油中內(nèi)分泌干擾物，取得了較好的回收率，這些報(bào)道進(jìn)一步擴(kuò)展了MILs在樣品前處理中的應(yīng)用范圍。

3.結(jié)論與展望

MILs除了具有與傳統(tǒng)離子液體相似的物理化學(xué)性質(zhì)以外，還展現(xiàn)出對(duì)外界磁場(chǎng)的響應(yīng)性。與傳統(tǒng)溶劑相比，MILs優(yōu)越的磁性能以及結(jié)構(gòu)可調(diào)性使得其在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用快速增長(zhǎng)。在食品分析方法建立過(guò)程中，采用磁性離子液體作為萃取劑，結(jié)合分散液液微萃取等方法的文獻(xiàn)報(bào)道也逐年增加。本文概述了磁性離子液體的由來(lái)及特點(diǎn)，綜述了其在食品安全分析中的應(yīng)用。

由于磁性離子液體大多均為水溶性，黏度較大，不利于分散等，限制了其的更進(jìn)一步應(yīng)用。因此通過(guò)特異性磁性離子液體的合成和應(yīng)用，探索磁性離子液體在水樣品和高脂肪含量食品分析中的應(yīng)用，拓展其在食品安全分析中的應(yīng)用范圍是值得進(jìn)行的研究方向。另外，由于ILs相對(duì)差的生物降解性，生物相容性和可持續(xù)性[1]，其的“綠色”特征也常常受到質(zhì)疑。因此，開(kāi)發(fā)一些替代溶劑，比如低共熔溶劑等也是近年來(lái)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。