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(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500)

某公司乙苯/苯乙烯聯(lián)合裝置以重整裝置產(chǎn)品苯和催化裂化裝置副產(chǎn)催化干氣中的稀乙烯為原料，經(jīng)烷基化反應(yīng)制備乙苯，再經(jīng)脫氫反應(yīng)得到產(chǎn)品苯乙烯。乙苯裝置中脫丙烯系統(tǒng)的作用是通過(guò)吸收、解吸的方法將催化干氣中丙烯及比丙烯重的烯烴組分降低到一個(gè)經(jīng)濟(jì)、合理的含量以下，同時(shí)通過(guò)水洗去除催化干氣進(jìn)裝置時(shí)攜帶的液體及MEA(乙醇胺)等雜質(zhì)，減少對(duì)反應(yīng)部分和分離部分的影響。裝置運(yùn)行第一周期出現(xiàn)換熱器管束堵塞，引起該系統(tǒng)壓力降增大，形成裝置運(yùn)行瓶頸，被迫降低生產(chǎn)負(fù)荷，影響裝置經(jīng)濟(jì)效益。針對(duì)脫丙烯系統(tǒng)換熱器管束清洗情況，結(jié)合2015年大檢修時(shí)容器檢查情況，分析該系統(tǒng)中設(shè)備腐蝕原因并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

1 流程說(shuō)明

脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分流程示意見圖1。

催化干氣主要成分為甲烷(體積分?jǐn)?shù)38%)、乙烷(體積分?jǐn)?shù)18%)、乙烯(體積分?jǐn)?shù)17%)和丙烯(體積分?jǐn)?shù)3%)，同時(shí)還存在體積分?jǐn)?shù)20～5 000 μL/L的硫化氫。催化干氣進(jìn)乙苯裝置后，先進(jìn)入干氣水洗罐(D-101)，該罐的作用是將催化干氣進(jìn)裝置時(shí)攜帶的液體及MEA除去。罐內(nèi)設(shè)填料一層(材質(zhì)為0Cr13)，罐底設(shè)水洗循環(huán)泵(P-101A/B)，水洗用水經(jīng)填料上部噴淋，與催化干氣逆向接觸，工藝操作每2 h換水一次，期間循環(huán)使用，采用除鹽水補(bǔ)水。

圖1 脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分流程示意

從干氣水洗罐(D-101)頂部出來(lái)的氣體(含硫化氫及大量水汽)依次進(jìn)入催化干氣換熱器(E-101),催化干氣過(guò)冷器(E-102)與丙烯吸收塔(C-101)塔頂出來(lái)的低溫催化干氣，5 ℃冷凍水換熱，溫度降低至15 ℃，經(jīng)分液罐(D-120)分液后進(jìn)入丙烯吸收塔(C-101)中部。吸收劑從丙烯吸收塔頂部進(jìn)入與催化干氣逆向接觸，將催化干氣中的丙烯絕大部分除去;從丙烯吸收塔頂部出來(lái)的催化干氣進(jìn)入催化干氣換熱器(E-101)與進(jìn)塔的催化干氣換熱后去反應(yīng)部分。

2 存在的問(wèn)題及改造情況

2.1 管程壓力降增大

乙苯裝置于2011年8月建成投產(chǎn)，2015年6月按計(jì)劃停工檢修。受上游裝置操作及摻煉焦化干氣的影響，進(jìn)料干氣中攜帶脫硫劑及焦粉等雜質(zhì);隨著設(shè)備使用年限逐漸增加，設(shè)備腐蝕情況日趨嚴(yán)重。干氣中攜帶的重組分、焦粉等雜質(zhì)在E-101及E-102管束內(nèi)累積，12至18個(gè)月內(nèi),管程壓力降由初始值0.05 MPa上升至0.16 MPa，壓力降增加0.11 MPa。壓力降的增大引起進(jìn)裝置的干氣流量下降，裝置被迫降低生產(chǎn)負(fù)荷。2013年3月和2014年10月，利用上游裝置停工機(jī)會(huì),兩次對(duì)乙苯裝置進(jìn)行局部停工，E-101實(shí)施檢修清洗。具體壓力降變化情況見圖2。E-101于2017年4月更換了管束。2015年大檢修期間,檢查發(fā)現(xiàn)D-101填料及破沫網(wǎng)損壞嚴(yán)重并更換，正常運(yùn)行期間雖未造成設(shè)備泄漏引發(fā)安全事故，但換熱器管束堵塞引起該系統(tǒng)壓力降增大,影響了裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

圖2 E-101管程壓力降變化情況

2.2 設(shè)備改造情況

設(shè)備明細(xì)及改造情況見表1。

表1 脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗設(shè)備及改造情況

3 干氣水洗部分設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀

根據(jù)設(shè)備檢查及清理情況，腐蝕主要表現(xiàn)為設(shè)備本體腐蝕及不銹鋼內(nèi)構(gòu)件腐蝕。

3.1 換熱器管束及設(shè)備本體腐蝕

3.1.1 換熱器管束堵塞及泄漏

換熱器管束堵塞及泄漏情況見圖3。

圖3中管束堵塞的垢物為腐蝕剝落的鐵銹，混合催化干氣中攜帶的焦粉等雜質(zhì),該垢物可通過(guò)高壓水沖洗去除。另外，還發(fā)現(xiàn)換熱器列管與管板連接處腐蝕減薄泄漏，列管腐蝕穿孔。

3.1.2 設(shè)備本體腐蝕

設(shè)備本體測(cè)厚及內(nèi)表面檢查情況見表2及圖4。由表2及圖4可以看出，D-101和D-120設(shè)備本體腐蝕表現(xiàn)為內(nèi)部表面比較均勻地剝落，未形成裂紋、斷裂等影響設(shè)備安全運(yùn)行的腐蝕形態(tài)。

圖3 換熱器管束堵塞及泄漏情況

表2 D-101和D-120大檢修測(cè)厚數(shù)據(jù)

圖4 D-101和D-120設(shè)備本體腐蝕情況

3.2 不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件損壞

D-101填料及破沫網(wǎng)等不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的損壞情況見圖5。由圖5及內(nèi)部檢查情況可以看出，D-101填料、破沫網(wǎng)等不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件附著大量鐵銹，填料孔道堵塞。檢查發(fā)現(xiàn)：內(nèi)構(gòu)件自身材料變硬、變脆，失去不銹鋼材料應(yīng)有的韌性，力學(xué)性能變差；拆解出來(lái)的內(nèi)構(gòu)件有大量硫化亞鐵生成，露天放置有自燃現(xiàn)象。

圖5 不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的損壞情況

4 腐蝕原因分析

根據(jù)設(shè)備檢修的具體情況及催化干氣硫化氫含量分析結(jié)果(見表3)，因干氣中攜帶硫化氫，換熱器及設(shè)備本體腐蝕情況為較典型的濕硫化氫腐蝕;填料及破沫網(wǎng)等不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件損壞的原因?yàn)殚L(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的鐵銹及硫化亞鐵在此處積累，停工檢修時(shí)容器敞開，引發(fā)硫化亞鐵自燃后造成的損壞。

表3 催化干氣硫化氫分析數(shù)據(jù)

4.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫腐蝕，即H2S+H2O型腐蝕環(huán)境造成的腐蝕，是指水或含水物流在露點(diǎn)以下與硫化氫共存時(shí)，在設(shè)備及管道中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分，產(chǎn)品精制裝置中的干氣脫硫部分等[1-2]。乙苯裝置脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分為典型的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。濕硫化氫腐蝕的腐蝕機(jī)理已有充分研究[3]。煉化裝置中設(shè)備及管道所使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼，發(fā)生腐蝕時(shí)，硫化氫除與鐵直接反應(yīng)加速設(shè)備管道腐蝕外，同時(shí)還在鋼材表面生成硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物膜，所生成的產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)松散易脫落，與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，并作為陰極與鋼材基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池。對(duì)設(shè)備及管道的鋼材而言，鋼材基體始終作為陽(yáng)極，這就促使鋼材加速腐蝕溶解[4]。

濕硫化氫腐蝕主要表現(xiàn)為壁厚減薄、蝕坑或穿孔，這是硫化氫腐蝕過(guò)程陽(yáng)極鐵溶解的結(jié)果。換熱器管束中因鋼材發(fā)生均勻腐蝕而引起表面銹皮剝落，與干氣中攜帶的焦粉等雜質(zhì)混合后引起管束堵塞。在管束與管板連接處，換熱器列管與管板采用強(qiáng)度脹加密封焊工藝，在連接部位，一是由于加工工藝及精度的原因，表面必然存在較小的縫隙，這些縫隙中存留的介質(zhì)與外部介質(zhì)產(chǎn)生濃度差，形成濃差電池，在縫隙內(nèi)形成陽(yáng)極，從而導(dǎo)致鐵的加速溶解；二是由于加工過(guò)程中存在殘余應(yīng)力，局部存在高應(yīng)變加速了腐蝕。兩者協(xié)同作用，最終導(dǎo)致?lián)Q熱器列管與管板的連接焊縫腐蝕開裂或穿孔,進(jìn)而引起換熱器泄漏。

4.2 硫化亞鐵自燃

除濕硫化氫環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生硫化亞鐵外，一定溫度下硫與鐵可直接反應(yīng)生成硫化亞鐵，生成的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，容易剝落并被帶到填料等處沉積。裝置停工時(shí)，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件暴露在空氣中，其上的硫化亞鐵會(huì)與氧反應(yīng)引發(fā)自燃。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過(guò)程中又會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。

硫化亞鐵自燃的過(guò)程放出大量的熱。當(dāng)周圍有可燃物(如油品)存在時(shí)，所產(chǎn)生的熱量足以點(diǎn)燃油品并引發(fā)火災(zāi)和爆炸[5-8]。催化干氣中硫化氫體積分?jǐn)?shù)為20～5 000 μL/L，設(shè)備在檢修時(shí)與空氣接觸也會(huì)發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象。其原因是生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的微量硫化亞鐵在某些局部區(qū)域發(fā)生沉積。帶有填料的設(shè)備，由于其填料具有高效過(guò)濾功能，物料介質(zhì)中攜帶來(lái)的各種雜質(zhì)很容易被填料過(guò)濾并沉積。同時(shí)，由于填料具有較大的比表面積，與物料介質(zhì)的接觸面積大，而在填料內(nèi)部,物料介質(zhì)的流速不高，造成雜質(zhì)很難被物料帶走而發(fā)生沉積。所以即使物料介質(zhì)中的硫含量不高，在長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行中，含有填料的設(shè)備內(nèi)部也會(huì)積聚一定量的硫化亞鐵，沉積的硫化亞鐵往往與焦粉、油垢等混在一起形成污垢結(jié)塊，使其表面導(dǎo)熱性能變差，在一定條件下自燃。自燃產(chǎn)生的高溫在局部積累，不易傳導(dǎo)，引發(fā)更強(qiáng)烈的自燃反應(yīng)，形成惡性循環(huán)，由此導(dǎo)致鋼材失去支撐力，進(jìn)而造成不銹鋼內(nèi)構(gòu)件損壞。

5 結(jié)論及建議

乙苯裝置脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分設(shè)備腐蝕和內(nèi)構(gòu)件損壞的主要原因?yàn)闈窳蚧瘹涓g及硫化亞鐵自燃。提出如下改進(jìn)措施：

(1)控制原料中硫化氫含量。做好原料中相應(yīng)指標(biāo)的控制工作，降低催化干氣中的硫化氫含量。

(2)定期測(cè)厚。因設(shè)備在設(shè)計(jì)制造時(shí)已經(jīng)留好腐蝕裕量，所以在使用過(guò)程中加強(qiáng)重點(diǎn)部位的監(jiān)測(cè)是預(yù)防腐蝕、確保設(shè)備安全運(yùn)行的簡(jiǎn)單而有效方法。定期對(duì)設(shè)備進(jìn)行安全檢驗(yàn)，一旦發(fā)現(xiàn)隱患或問(wèn)題，及時(shí)、科學(xué)地對(duì)缺陷部位進(jìn)行分析，并及時(shí)進(jìn)行修復(fù)和處理，確保設(shè)備使用的安全性。

(3)提高設(shè)備制造安裝質(zhì)量，改進(jìn)工藝操作。換熱器列管與管板采用密封焊加強(qiáng)度脹的連接方式時(shí)，應(yīng)保證焊接質(zhì)量，焊后進(jìn)行氣密及水壓試驗(yàn)，如有泄漏需及時(shí)補(bǔ)焊；焊接完成后應(yīng)嚴(yán)格進(jìn)行熱處理，以消除殘余應(yīng)力；安裝時(shí)做好現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)理與審查，禁止采用強(qiáng)力組裝的方法進(jìn)行設(shè)備安裝。在使用階段，操作人員要熟練掌握設(shè)備的操作方法、步驟以及相關(guān)養(yǎng)護(hù)技術(shù)，規(guī)范操作流程，嚴(yán)格執(zhí)行工藝標(biāo)準(zhǔn)，及時(shí)做好設(shè)備腐蝕高危部位的保養(yǎng)，加強(qiáng)日常工作中的動(dòng)態(tài)監(jiān)控，從而確保設(shè)備的使用狀態(tài)。

(4)材質(zhì)升級(jí)。選擇性價(jià)比高的耐腐蝕鋼材，對(duì)控制設(shè)備的腐蝕能起到有效作用。如增加填料金屬片厚度，可相應(yīng)延長(zhǎng)填料在腐蝕環(huán)境中的使用壽命。該裝置將E-101管束更換為TP321材質(zhì)，運(yùn)行10個(gè)月后出入口壓力降均在正常工藝范圍內(nèi)，確保了裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

(5)停工檢修時(shí)采取相應(yīng)措施減少含硫化合物與空氣接觸。對(duì)于運(yùn)行期間與硫化氫接觸的設(shè)備，應(yīng)加強(qiáng)停工期間的保護(hù)，如采取酸洗、氧化等化學(xué)方法去除硫化物;對(duì)設(shè)備鈍化處理，減少硫化亞鐵危害；對(duì)于長(zhǎng)期停工的裝置，應(yīng)采用加盲板密閉，注入氮?dú)庵脫Q空氣等措施，防止腐蝕加劇。