李 強 胡 玉 朱雪琴 周家紅 黃愛紅

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

前言

2017年我國電池總產(chǎn)量約600億只，其中鋰離子電池產(chǎn)量150億只，同比增長40%，我國電池產(chǎn)量約超過世界電池總產(chǎn)量的一半。2017年新能源乘用車和客車電池搭載量累計分別達120億瓦時和190億瓦時，占比為32%和57%。2017年，廢電池(鉛酸電池除外)回收量約為13萬噸，其中廢二次電池回收量約為10萬噸，未來回收規(guī)模將越來越大。

二次電池中含有鎳鈷錳化合物、碳素材料、隔膜、有機電解液、稀有元素、銅、鐵、鋁等，如果不對報廢后的電池進行回收，不但導(dǎo)致大量的有價金屬元素損失，還會對環(huán)境帶來嚴重污染。由國家環(huán)境保護總局發(fā)布的《廢電池污染防治技術(shù)政策》(環(huán)發(fā)[2003]163號)要求加快符合環(huán)境保護要求的廢電池分類收集、貯存、資源再生及處理處置體系和設(shè)施建設(shè)，推動廢電池污染防治工作。發(fā)改委發(fā)布的《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》(2006年第9號)中規(guī)定電動汽車生產(chǎn)企業(yè)要負責回收、處理其銷售的電動汽車的蓄電池。國務(wù)院發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》[國發(fā)〔2012〕22]要求構(gòu)建動力電池回收利用體系，形成完備的技術(shù)標準和管理規(guī)范體系。

在市場利好和政策鼓勵的條件下，我國形成了大量的電池回收企業(yè)，如廣東邦普、江西贛鋒鋰業(yè)、四川天齊、格林美、華友鈷業(yè)等一大批上規(guī)模的企業(yè)。測算從廢舊動力鋰電池中回收鈷、鎳、錳、鋰、銅及鐵和鋁等金屬所創(chuàng)造的市場規(guī)模會在2018年爆發(fā)，達到52億元；2020年達到136億元。二次電池廢料具有很高的回收價值，帶來可觀的經(jīng)濟效益。

但是，可利用元素含量不同，回收價值也不同。在二次電池廢料貿(mào)易的過程中，主要以鎳、鈷、錳、鋰、鐵、銅和鋁等元素含量來定價。據(jù)了解，貴金屬和有色金屬的價格是每天都在變化，如果籠統(tǒng)的以電池廢料的價格來計算，沒有按照電池廢料中的可利用元素進行計算，有可能回收的廢料僅僅是廢料，沒有可利用價值，這會給回收企業(yè)很大的壓力，對回收企業(yè)來說是不公平的。為了保證回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，需要按元素含量來進行計價，就必須對廢料中的元素進行分析。故電池廢料中的元素分析是回收過程中的重要一環(huán)，關(guān)系到采購、回收再利用工藝等各個環(huán)節(jié)，而現(xiàn)在電池的報廢量又逐年增加，為減少貿(mào)易過程中的摩擦，促進電池回收行業(yè)的發(fā)展，滿足供應(yīng)商、客戶的需求。因此，對于相對欠缺的這些方面，有必要完善電池廢料分析的相關(guān)方法。

廢料中元素含量的不同，采用的處理工藝也會不同，基于此，在電池廢料進入回收體系之前，有必要對電池廢料在的元素進行分析。研究二次電池化學分析方法，可為新能源的普及起到正向的積極效應(yīng)，控制電池回收成本，緩解材料危機，還可以減少其他有害化學物質(zhì)對環(huán)境的污染。是推動電池回收行業(yè)、環(huán)保事業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，是重要一環(huán)，意義深遠。

現(xiàn)在整個二次電池沒有形成系統(tǒng)的分析方法，鋰的測定方法有重量法[1]、分光光度法[2]、滴定法[3-4]、離子選擇性電極法[5]、火焰原子吸收光譜法[6-10]、火焰原子發(fā)射光譜法[11-12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13-14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[15]，其中原子吸收光譜法是目前使用最為廣泛的分析方法。

本文重點通過研究原子吸收光譜法對二次回收電池中鋰測定的不同條件來探討采用原子吸收光譜法測定二次回收電池中鋰含量的方法。

1 原子吸收光譜儀測定條件的選擇

1.1 燃氣和助燃氣選擇

選擇燃氣助燃氣混合比從待測試樣的性質(zhì)、待測元素的靈敏度和穩(wěn)定性等因素。鋰元素在原子吸收上的靈敏度較高，測定鋰選擇用貧燃性火焰，固定空氣壓力0.25MPa，乙炔壓力0.08MPa，固定單色器通帶為0.4nm，燈電流2.0mA，燃燒器高度5mm，改變乙炔流量，考察標準溶液的吸光度值變化，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同乙炔流量測定鋰的吸光度

由表1可知，隨著乙炔流量的變化，吸光度均值略有增加，乙炔流量在1.4L/min和1.6L/min附近，標準系列溶液的吸光度均較為穩(wěn)定，本實驗選擇儀器推薦燃氣流量1.4L/min。

1.2 燈電流的選擇

使用儀器推薦的固定單色器通帶為0.4nm，乙炔流量為1.4L/min，燃燒器高度5mm，改變燈電流，考察標準溶液的吸光度值變化，試驗結(jié)果見表2。

表2 不同燈電流測定鋰的吸光度

由表2的實驗數(shù)據(jù)可以看出，燈電流在2.5～3.5mA范圍內(nèi)，隨著燈電流的增加，靈敏度略有下降。本試驗用儀器的燈電流應(yīng)用2.0mA的推薦燈電流，儀器性能較好，穩(wěn)定性強，反而使用3.0mA的燈電流儀器較不穩(wěn)定且吸光度明顯較2.0mA的偏低，進一步補充試驗，在2.0mA條件下，對1.00μg/mL的鋰標準溶液連續(xù)測定11次，相對標準偏差為0，儀器使用燈電流2.0mA。

1.3 光譜儀通帶寬度選擇

固定燈電流2.0mA，乙炔流量1.4L/min，燃燒器高度5mm，改變單色器通帶，考察標準溶液的吸光度值變化，試驗結(jié)果見表3。

表3 不同單色器通帶測定鋰的吸光度

由表3的實驗數(shù)據(jù)可以看出，本實驗儀器單色器通帶的增加，靈敏度變化不大，根據(jù)在能分離出待測元素分析線的范圍內(nèi)盡量選擇較寬的狹縫，以獲得較好的信噪比。鋰元素的譜線相對較簡單，靈敏度較高，干擾較少，因此可以使用較寬的通帶，結(jié)合實驗通帶寬度，選擇單色器通帶0.4nm。

1.4 燃燒器高度和角度的選擇

在火焰區(qū)自由原子的空間分布是不均勻的，隨火焰條件而改變，通過調(diào)節(jié)燃燒器高度使光束從基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)通過，可獲得較高的靈敏度。

固定單色器通帶0.4nm，乙炔流量1.4L/min，燈電流為2.0mA，改變?nèi)紵鞲叨龋疾鞓藴嗜芤旱奈舛戎底兓?，試驗結(jié)果見表4。

表4 不同燃燒器高度測定鋰的吸光度

由表4可知，隨著燃燒器高度的增加，儀器吸光度都較為穩(wěn)定，但是吸光度逐漸降低，故選擇燃燒器高度為4mm。燃燒器角度調(diào)整角度以將濃度2μg/mL的鋰溶液的吸光度于0.055～0.065之間來調(diào)節(jié)。

1.5 測定條件確認

綜合選定最佳測定條件見表5。

2 酸性介質(zhì)的選擇

因考慮硫酸對儀器的影響以及使用安全考慮，只對鹽酸與硝酸介質(zhì)做了驗證。將濃度為0、1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL的Li溶液配在0%～4%的鹽酸、硝酸介質(zhì)中，在以純水介質(zhì)標準曲線下測定其含量，驗證不同酸及不同酸度下對測定的影響。結(jié)果見表7、表8。

表6 硝酸介質(zhì)對測試結(jié)果的影響

表7 鹽酸介質(zhì)對測試結(jié)果的影響

由表6、表7數(shù)據(jù)可知，在硝酸介質(zhì)中，在0%～4%范圍內(nèi)，隨著酸度的增加，對測定結(jié)果無顯著影響。在鹽酸介質(zhì)中，測定結(jié)果隨著酸度的增加急劇減小，酸度影響很大。所以考慮選擇硝酸介質(zhì)，酸度在1%～5%范圍內(nèi)的測定結(jié)果接近，本實驗同意使用酸度為2%的硝酸作為介質(zhì)。

此外，我們還驗證了分別在2%的硝酸介質(zhì)和硫酸介質(zhì)中配制含鋰濃度為1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL、8.00μg/mL的鋰系列標準溶液的工作曲線的對比實驗。吸光度見表8。

表8 鋰在硝酸和硫酸介質(zhì)標準溶液的吸光度和線性

圖1 在硫酸和硝酸介質(zhì)中的濃度-吸光度曲線

由圖1可知，在2%的硫酸和硝酸介質(zhì)中，標準曲線的相關(guān)線性都很好，但相同濃度的鋰溶液在硝酸介質(zhì)中吸光度略高于在硫酸介質(zhì)，說明硝酸介質(zhì)靈敏度略高于硫酸介質(zhì)，故同意推薦使用硝酸做為測鋰介質(zhì)。

3 電離干擾消除實驗

本實驗驗證硝酸鉀作為消電離劑進行電離干擾消除實驗。

取4組100mL容量瓶，第1組容量瓶分別移入0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL濃度為100μg/mL的鋰標準溶液(2.5)，各加入4mL硝酸(2.2)后定容做無消電離劑試樣。后面各組分別按表10加入硝酸鉀(2.12，以鉀計)，加入4mL硝酸(1.6)維持酸度為2%的硝酸體系。用原子吸收光譜儀測定鋰的吸光度并與標準工作曲線上查出鋰含量，試驗結(jié)果見表9。

表9 加入消電離劑加入實驗

圖2 消電離劑加入實驗

由表9及圖2加入消電離劑與未加消電離劑線性關(guān)系都很好，但加入硝酸鉀后相同濃度鋰溶液吸光度確實降低了，所以同意測鋰時不需要加消電離劑的實驗結(jié)論。

4 標準工作曲線線性和特征濃度

4.1 標準工作曲線線性

配制硝酸濃度為2%，鋰濃度為0、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL、8.00μg/mL、10.00μg/mL的系列標準溶液，在原子吸收光譜儀儀器最佳工作條件下，偏轉(zhuǎn)燃燒頭，將濃度為2.00μg/mL標準溶液吸光度調(diào)于0.055～0.065之間。按濃度由高到低依次測定吸光度，測三次取其平均值，繪制標準工作曲線。數(shù)據(jù)見表11。

表10 系列標準溶液測定吸光度值

根據(jù)表10數(shù)據(jù)繪制工作曲線如圖3。

圖3 Li標準工作曲線圖

4.2 鋰的特征濃度

在相同條件下，對1.00μg/mL的溶液連續(xù)測定11次吸光度，根據(jù)公式：

y=0.0308x+0.0016帶入數(shù)據(jù)，結(jié)果見表11。

表11 連續(xù)測定11次吸光度值及對應(yīng)濃度

根表11結(jié)果，求得吸光度值的相對標準偏差：SA=0.01547(A)，

故檢出限：DL=3SA=0.04641μg/mL，

特征濃度：SC=0.0044C/A=0.0044×1.006/0.0324=0.1366μg/mL

5 精密度實驗

按前述試驗條件對1#、2#、3#、4#、5#樣品進行Li含量的測定。

稱取0.20g試樣，精確值0.0001g，于100mL玻璃燒杯中，加少許水潤濕試料，加入5mL HNO3(1.2)，振蕩均勻，緩慢加入1mL過氧化氫(1.3)，蓋上表面皿，微熱使酸可溶物溶解完全，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容，搖勻，干過濾，得待測試液。

分取5.00mL待測試液于100mL容量瓶中，加入4mL HNO3(2.5)，于原子吸收波長760.78nm處測吸光度，于標準工作曲線(實驗部分3.5.3)上查出并計算物料中的鋰含量。結(jié)果見表12。

表12 物料中的鋰含量

數(shù)據(jù)結(jié)論：獨立測量多次所得數(shù)據(jù)相對標準偏差約在1%左右，精密度較好。

6 實驗室間精密度數(shù)據(jù)

表13 實驗室間精密度數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)結(jié)論：由各實驗室的數(shù)據(jù)可知，除了1#、2#樣品因為含量較低而得到的相對標準偏差略高外，其余值均在1%左右，實驗室之間的精密度很好。

7 加標回收率實驗

按分析步驟對3#樣品進行測定鋰含量的加標回收率，結(jié)果見表14。

表14 加標回收率實驗

由表14數(shù)據(jù)可知，方法的回收率在98%附近。

8 結(jié)論

原子吸收法測定二次回收電池中鋰含量在1%～10%時，方法操作簡便，相對標準偏差小于1%，回收率在98%～102%之間，測定結(jié)果可靠，可以作為二次電池廢料中鋰含量測定的標準方法。