張高展， 魏 琦， 丁慶軍， 張曉佳

(1.安徽建筑大學(xué) 安徽省先進(jìn)建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230022； 2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430070)

界面區(qū)作為普通混凝土中的薄弱環(huán)節(jié)，是影響混凝土力學(xué)性能和耐久性能的重要因素.為了改善這一薄弱環(huán)節(jié)，許多學(xué)者采用輕集料取代普通集料以改善混凝土的界面區(qū)性能.胡曙光等[1]研究發(fā)現(xiàn)，輕集料混凝土界面區(qū)較水泥石基體水化更充分，界面區(qū)的力學(xué)性能高于水泥石基體；Bentz[2]研究認(rèn)為，以輕集料取代普通集料可減少混凝土的界面區(qū)，提升混凝土的性能；陳建武[3]研究表明，增大輕集料的吸水率和延長養(yǎng)護(hù)齡期可提高界面區(qū)的力學(xué)性能.

以上研究表明，輕集料的添加可改善混凝土界面區(qū)的性能，進(jìn)而提升混凝土自身性能.多數(shù)學(xué)者認(rèn)為這是由于輕集料的多孔結(jié)構(gòu)使其預(yù)濕后在混凝土中具有顯著的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)所致[4-6].在混凝土凝結(jié)硬化時(shí)，預(yù)濕輕集料會(huì)釋水從而使界面區(qū)漿體水化更為充分，形成性能優(yōu)于水泥石基體的界面區(qū).目前的研究雖然證實(shí)了預(yù)濕輕集料可改善界面區(qū)的性能，并分析了其改善機(jī)理，但并未深入研究預(yù)濕輕集料對(duì)界面區(qū)水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠微結(jié)構(gòu)的影響，也未從界面區(qū)C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)的角度來分析其改善機(jī)理.針對(duì)上述問題，本文利用固體核磁共振硅譜(29Si NMR)定量分析不同吸水率輕集料-水泥石界面區(qū)的水化程度、C-S-H凝膠平均分子鏈長，并利用顯微硬度計(jì)定量表征界面區(qū)的力學(xué)性能，從界面區(qū)C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)的角度來分析預(yù)濕輕集料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為湖北華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·I 52.5硅酸鹽水泥；輕集料為湖北宜昌產(chǎn)3種頁巖陶粒，粒徑均為5～10mm，堆積密度分別為790，750和 695kg/m3，1h吸水率*文中涉及的吸水率、漿骨比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.分別為3.7%，6.4%和13.2%.

1.2 試件制備

將輕集料在摻有黑色顏料的水中預(yù)濕1h，放至飽和面干.然后，以漿骨比3∶1與水泥漿(水灰比mW/mC=0.3)拌和均勻，裝入φ30×100mm的PVC模具中成型，PVC管兩頭用塑料薄膜密封，放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù).養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，用切割機(jī)分別切除PVC模具兩端各20mm，脫模得到輕集料-水泥石試件備用.采用3種預(yù)濕輕集料制備的試件分別標(biāo)記為ITZ-3.7%，ITZ-6.4%和ITZ-13.2%，其中ITZ后面的數(shù)值表示預(yù)濕輕集料的 1h 吸水率.同時(shí)制備不含預(yù)濕輕集料的水泥石基體試件作為對(duì)照組，其水灰比也為0.3.

1.3 測試方法

1.3.129Si NMR測試

C-S-H凝膠聚合度指膠凝漿體中所有C-S-H凝膠硅氧鏈的聚合程度，是一個(gè)總量的概念.以Qn表征29Si的化學(xué)環(huán)境，n(n=0～4)代表硅氧四面體中所包含的橋氧數(shù)．Qn積分面積的相對(duì)強(qiáng)度I(Qn)是反映聚合度大小的直接參數(shù).C-S-H凝膠平均分子鏈長MCL指膠凝漿體中所有C-S-H凝膠硅氧鏈的平均分子鏈長，是一個(gè)平均值的概念，常用來反映聚合度.本文通過I(Qn)和MCL來表征預(yù)濕輕集料-水泥石界面區(qū)C-S-H凝膠的聚合度.Q0代表硬化漿體中未水化硅酸鹽水泥剩余的孤立SiO4基團(tuán)，Q1代表C-S-H凝膠二聚體或直鏈多聚體末端的SiO4，Q2代表C-S-H凝膠直鏈多聚體中間的SiO4，Q2(1Al)代表C-S-H凝膠直鏈中與1個(gè)AlO4鍵接的SiO4，Q0H代表漿體中的水化硅氧四面體單體[7-8].

將輕集料-水泥石試件破碎，界面區(qū)斷面圖見圖1.剔除輕集料后在集料表面和界面區(qū)刮取樣品，保證刮取范圍不超越圖1所示的黑色范圍外緣(ITZ)，將取得的樣品在40℃下烘干并磨細(xì)過 80μm 篩即得29Si NMR試樣.采用Bruker AVANCE 400MH固體核磁共振譜儀測試界面區(qū)和水泥石基體的29Si NMR圖譜，得到的圖譜基于Gauss+Lorenz迭代法，利用PeakFit軟件進(jìn)行分峰和去卷積分，再將去卷積分結(jié)果代入式(1)，(2)[9-11]分別計(jì)算出界面區(qū)和水泥石基體的水化程度(α)與C-S-H凝膠平均分子鏈長(MCL).

圖1 輕集料-水泥石界面區(qū)斷面圖Fig.1 Section photograph of interfacial transition zone

(1)

MCL= 2[I(Q1)+I(Q2)+ 1.5I(Q2(1Al))]/I(Q1)

(2)

式中：I0(Q0)代表硅酸鹽水泥未水化時(shí)Q0積分面積的相對(duì)強(qiáng)度，%；I(Q0)代表硬化漿體中Q0積分面積的相對(duì)強(qiáng)度，%；I(Q1)，I(Q2)，I(Q2(1Al))分別代表硬化漿體中Q1，Q2，Q2(1Al)積分面積的相對(duì)強(qiáng)度，%.

1.3.2顯微硬度測試

采用精密切割機(jī)在試件正中間切取1段厚度為15mm的試樣，然后依次用1000#，1250#和 2000#砂紙打磨后拋光，采用HVS-1000維氏顯微硬度計(jì)測試試樣的顯微硬度.測試時(shí)從輕集料一側(cè)向水泥石基體方向依次打點(diǎn)得到距輕集料邊緣不同位置處的顯微硬度值，共取10個(gè)打點(diǎn)位置，第1點(diǎn)距輕集料邊緣5μm，第2點(diǎn)距輕集料邊緣20μm，以后每2個(gè)點(diǎn)間隔20μm，最后1個(gè)點(diǎn)距輕集料邊緣 180μm.各點(diǎn)位置的顯微硬度值取該點(diǎn)弧線位置距輕集料邊緣相同距離10次打點(diǎn)的平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)濕輕集料-水泥石界面區(qū)的水化程度

界面區(qū)和水泥石基體28d齡期29Si NMR圖譜見圖2，其去卷積分結(jié)果見表1.圖2中，最上層實(shí)線為實(shí)測曲線，中間層虛線為擬合曲線，下層7個(gè)實(shí)線峰為各特征峰分峰，擬合曲線由各特征峰分峰擬合而成.

圖2 水泥石基體和輕集料-水泥石界面區(qū)28d齡期 29Si NMR圖譜Fig.2 29Si NMR spectra for pastes of cement matrix and ITZ(28d)

SampleI(Q0)/%I(Q0H)/%I(Q1)/%I(Q2(1Al))/%I(Q2)/%α/%MCLCement matrix42.571.1137.951.0517.3257.433.00ITZ-3.7%41.230.8138.351.1018.5158.773.05ITZ-6.4%37.380.7740.020.9220.9162.623.11ITZ-13.2%30.010.7843.590.9824.6469.993.20

由表1可知：28d齡期時(shí)界面區(qū)的I(Q0)小于水泥石基體的I(Q0)，且界面區(qū)的I(Q0)隨輕集料吸水率增大而降低，這說明界面區(qū)中未水化硅酸鹽水泥含量較水泥石基體低；界面區(qū)水化程度α較水泥石基體的α大，且界面區(qū)水化程度α隨輕集料吸水率增大而增大，這也證明了預(yù)濕輕集料釋水后產(chǎn)生了內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng).王發(fā)洲[12]認(rèn)為隨著水泥水化的進(jìn)行，預(yù)濕輕集料中的水分逐步釋放，在輕集料周圍的水泥漿體中產(chǎn)生由內(nèi)而外的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng).文獻(xiàn)[13]認(rèn)為預(yù)濕輕集料內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)釋放的水分使得界面區(qū)的水泥水化相對(duì)于水泥石基體更為充分，形成性能優(yōu)于水泥石基體的界面區(qū).

2.2 預(yù)濕輕集料-水泥石界面區(qū)C-S-H凝膠的聚合度

由表1還可知：28d齡期時(shí)水泥石基體I(Q0)高于界面區(qū)，而其I(Q1)，I(Q2)均低于界面區(qū)，這說明界面區(qū)中C-S-H凝膠二聚體和直鏈多聚體的含量高于水泥石基體，即界面區(qū)C-S-H凝膠聚合度高于水泥石基體，這主要是因?yàn)轭A(yù)濕輕集料釋水使得界面區(qū)的水泥水化更為充分，加速了SiO4單聚體向二聚體和多聚體的轉(zhuǎn)化；隨著輕集料吸水率的增大，界面區(qū)的I(Q0)降低，I(Q1)，I(Q2)增大，這說明隨輕集料吸水率增大，界面區(qū)C-S-H凝膠聚合度增大，這主要是因?yàn)檩p集料吸水率越大，釋水量越多，內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)越強(qiáng)，使得界面區(qū)中SiO4單聚體向二聚體和多聚體的轉(zhuǎn)化量增多；水泥石基體C-S-H凝膠MCL明顯低于界面區(qū)，且隨輕集料吸水率增大，界面區(qū)C-S-H凝膠MCL增長，這也說明了界面區(qū)C-S-H凝膠聚合度高于水泥石基體.Kobayashi等[14]利用分子動(dòng)力學(xué)研究水泥漿體的納觀力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，C-S-H凝膠的聚合度或MCL越大，C-S-H凝膠的力學(xué)性能越高.Hou等[15]利用反應(yīng)力場模擬C-S-H凝膠聚合和水解反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，C-S-H凝膠聚合度的增加可以改善其力學(xué)性能.Pelisser等[16]采用納米壓痕研究C-S-H凝膠力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈣硅比降低會(huì)導(dǎo)致其力學(xué)性能增大.眾多研究證明[10-11，17]，鈣硅比降低會(huì)促使C-S-H凝膠的聚合度和MCL增大.張高展[11]利用分子動(dòng)力學(xué)研究鋁摻雜對(duì)C-S-H凝膠抗硫酸鹽侵蝕性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋁摻雜可導(dǎo)致C-S-H凝膠聚合度增大、MCL增長，使Si-O-Ca鏈更加穩(wěn)固，從而延緩了硫酸鹽侵蝕對(duì)C-S-H凝膠的脫鈣作用，改善了C-S-H凝膠的抗硫酸鹽侵蝕性能.以上研究說明，C-S-H凝膠聚合度增大和MCL增長將改善漿體力學(xué)性能和耐久性能.因此，本研究認(rèn)為預(yù)濕輕集料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用導(dǎo)致界面區(qū)水泥水化較水泥石基體更為充分，使得界面區(qū)C-S-H凝膠聚合度增加、MCL增長，從而提高了界面區(qū)的力學(xué)性能和耐久性能，使界面區(qū)不再是輕集料混凝土中的薄弱環(huán)節(jié).

2.3 預(yù)濕輕集料-水泥石界面區(qū)的顯微硬度

圖3為不同吸水率輕集料-水泥石界面區(qū)和水泥石基體28d齡期時(shí)的顯微硬度測試結(jié)果.當(dāng)所得顯微硬度值趨于穩(wěn)定時(shí)，即認(rèn)為該區(qū)域已到達(dá)水泥石基體.

圖3 輕集料-水泥石界面區(qū)和基體28d齡期時(shí)的 顯微硬度Fig.3 Microhardness of cement matrix and ITZ(28d)

由圖3可知：水泥石基體的顯微硬度在78左右，高于該值的區(qū)域即為界面區(qū)，且輕集料-水泥石界面區(qū)的顯微硬度遠(yuǎn)高于水泥石基體，這主要是由于預(yù)濕輕集料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)使得界面區(qū)漿體水化相對(duì)于水泥石基體更為充分所致；吸水率越大的輕集料界面區(qū)的顯微硬度越高，這也反證了輕集料吸水率對(duì)其界面區(qū)水化程度和C-S-H凝膠聚合度的影響規(guī)律.

由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，不同吸水率輕集料周圍均存在界面增強(qiáng)層，且隨輕集料吸水率增大，界面區(qū)寬度增大.當(dāng)輕集料吸水率為3.7%，6.4%，13.2%時(shí)，其界面區(qū)寬度分別約為40，80，120μm.這主要是因?yàn)槲试酱蟮妮p集料，其內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)越強(qiáng)，釋水所影響的距離越遠(yuǎn).胡曙光等[1]研究吸水率為4.1%的頁巖輕集料-水泥石界面區(qū)顯微硬度時(shí)發(fā)現(xiàn)，其界面區(qū)寬度在20～30μm之間，該結(jié)果與本文中ITZ-3.7%的寬度較為接近，也佐證了本文的試驗(yàn)結(jié)果.

3 結(jié)論

(1)利用固體核磁共振硅譜29Si NMR分析技術(shù)可定量表征輕集料-水泥石界面區(qū)的水化程度和 C-S-H 凝膠的微結(jié)構(gòu).

(2)在較低水灰比(0.3)時(shí)，輕集料-水泥石界面區(qū)的水化程度、C-S-H凝膠聚合度和顯微硬度均高于水泥石基體；且隨著輕集料吸水率的增大，輕集料-水泥石界面區(qū)的水化程度、C-S-H凝膠聚合度和顯微硬度增大.

(3)通過29Si NMR定量表征輕集料-水泥石界面區(qū)和水泥石基體的C-S-H凝膠聚合度，可從 C-S-H 凝膠微結(jié)構(gòu)的角度證明輕集料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng).