沈勁，陳多宏，汪宇，何靈，程鵬

1. 廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心/國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省環(huán)境保護(hù)大氣二次污染研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510308；2. 清遠(yuǎn)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 清遠(yuǎn) 511500；3. 暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632；4. 廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632

當(dāng)空氣中的O3達(dá)到一定濃度時(shí)，將影響人體健康（Fann et al.，2015）、生態(tài)環(huán)境（Karnosky et al.，2007），甚至通過影響大氣化學(xué)從而改變區(qū)域氣候（Felzer et al.，2005）。O3是光化學(xué)煙霧污染的重要指示物，是由汽車、工廠等污染源排入大氣的氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚镌谔栕贤饩€的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成的，是典型的二次污染物（Finlayson-Pitts et al.，1997；Sillman，1999）。由于其與前體物存在高度非線性關(guān)系（Shao et al.，2009），目前對(duì)于O3污染的控制存在較大困難。

中國的 O3污染已經(jīng)受到政府相關(guān)部門、科學(xué)界與普通民眾的廣泛關(guān)注，已成為影響人民生活的重要因子之一。O3與前體物的關(guān)系復(fù)雜，準(zhǔn)確掌握大氣O3濃度與NOx與VOCs排放量之間的關(guān)系，對(duì)于制定科學(xué)O3污染控制措施有重要作用（Ou et al.，2016）。影響近地面 O3濃度的因素很多，包括前體物的濃度與相對(duì)組成以及諸多氣象因素（Tonse et al.，2008）。在不同環(huán)境中，O3對(duì)NOx或VOCs變化的響應(yīng)程度有所不同，O3生成一般由城市地區(qū)的VOCs敏感區(qū)逐漸過渡到下風(fēng)向鄉(xiāng)村的NOx敏感區(qū)（Yoo et al.，2010）。

珠三角是中國開展區(qū)域性O(shè)3污染研究較早的地區(qū)，自2006年以來，粵港網(wǎng)監(jiān)測(cè)的多項(xiàng)空氣污染物均呈波動(dòng)下降趨勢(shì)，但O3濃度均值卻在波動(dòng)上升（Li et al.，2014）。秋季是珠三角O3污染高發(fā)的季節(jié)，是研究的重點(diǎn)時(shí)段，研究主要是基于觀測(cè)（Zhang et al.，2008；Xue et al.，2014）或三維空氣質(zhì)量模型（Wang et al.，2015）。目前關(guān)于珠三角秋季 O3生成敏感性時(shí)空變化的研究表明，VOCs敏感區(qū)主要分布在珠三角中心城區(qū)及其下風(fēng)向地區(qū)，而 NOx敏感區(qū)分布在珠三角的上風(fēng)向郊區(qū)，個(gè)別區(qū)域早上與下午O3生成敏感性存在較大差異（葉綠萌等，2016）。然而，有關(guān)近年不同前體物減排比例導(dǎo)致的 O3濃度下降比例缺乏研究。繪制不同 NOx和 VOCs排放控制情景下的最大 O3等濃度圖（類似 EKMA曲線）有助于了解O3濃度與前體物排放的變化規(guī)律（Jia et al.，2016），認(rèn)識(shí)不同污染物排放控制政策對(duì)于減少O3污染的有效性。

城市群區(qū)域大氣復(fù)合污染是中國城市與區(qū)域社會(huì)發(fā)展面臨的重大環(huán)境挑戰(zhàn)（王明潔等，2018），在有力的科學(xué)技術(shù)支持下，政府的污染防治措施已取得空氣質(zhì)量改善的良好效果，在全國主要城市群中，珠三角率先在2015年實(shí)現(xiàn)PM2.5達(dá)標(biāo)，并連續(xù)3年穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但區(qū)域O3上升的勢(shì)頭并沒有得到遏制。面對(duì)公眾對(duì)空氣質(zhì)量的更高要求，珠三角實(shí)現(xiàn)空氣質(zhì)量改善的難度是空前的，本研究緊密結(jié)合珠三角大氣污染防治的管理工作需求，使用多種情景綜合分析研究 O3前體物減排對(duì)珠三角地區(qū)光化學(xué)煙霧污染的影響，科學(xué)評(píng)估不同比例的珠三角 O3前體物減排帶來的 O3濃度變化情況，一方面為繼續(xù)完善和深化珠三角空氣質(zhì)量精細(xì)化管理的技術(shù)體系打下基礎(chǔ)，另一方面，為有效遏制區(qū)域 O3上升和全面支撐空氣質(zhì)量改善提供決策參考。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究時(shí)段與模型設(shè)置

2014年是珠三角地區(qū)（含 9個(gè)城市）近年來O3污染相對(duì)嚴(yán)重的一年（沈勁等，2017a），10月是珠三角O3污染相對(duì)嚴(yán)重的月份（圖1），因此重點(diǎn)分析2014年10月珠三角的O3污染。首先，應(yīng)用中尺度氣象模型和三維空氣質(zhì)量模型模擬其在廣東與華南地區(qū)的O3，并進(jìn)行效果評(píng)估。本研究使用 WRF（v3.5.1）/SMOKE/CAMx（v6.20）系統(tǒng)（表1）（沈勁等，2017b），其化學(xué)機(jī)理是 CB05，設(shè)置3層嵌套，第1層，覆蓋全國，分辨率為81 km×81 km，網(wǎng)格數(shù)為91×83；第2層，覆蓋華南地區(qū)，分辨率為27 km×27 km，網(wǎng)格數(shù)為94×76；第3層，覆蓋廣東省及周邊地區(qū)（泛珠三角地區(qū)），分辨率為9 km×9 km，網(wǎng)格數(shù)為127×112。廣東省以外的排放源清單使用清華大學(xué) 2010-based MEIC清單（Li et al.，2015），廣東省的清單使用華南理工大學(xué)開發(fā)的 2014年廣東省源清單（Zhong et al.，2018），這個(gè)耦合的清單包含了中國主要的排放源，即移動(dòng)源、溶劑使用行業(yè)VOCs排放源、電廠、工業(yè)、生物質(zhì)燃燒、居民生活源與其他排放源等，在天然源方面，使用MEGAN模型結(jié)合模擬的氣象場(chǎng)產(chǎn)生網(wǎng)格化的逐小時(shí)的排放清單。研究使用珠三角9個(gè)城市的代表性監(jiān)測(cè)點(diǎn)位（圖 2），采用標(biāo)準(zhǔn)化平均偏差（NMB）、標(biāo)準(zhǔn)化平均誤差（NME）來評(píng)估污染物模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值的吻合程度（Appel et al.，2007）。NMB反映的是各模擬值與實(shí)測(cè)值的平均偏離程度，NME反映的是平均絕對(duì)誤差，是兩個(gè)沒有量綱的統(tǒng)計(jì)量（沈勁等，2011）。

圖1 珠三角2014年逐月的O3第90百分位數(shù)Fig. 1 The monthly ninetieth percentile of max O3-8 h in the Pearl River Delta in 2014

表1 模型的參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameters setting of models

1.2 O3與前體物排放關(guān)系曲線的繪制方法

圖2 珠三角監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布Fig. 2 Monitoring sites in the Pearl River Delta

圖3 40種NOx和VOCs排放控制情景方案Fig. 3 40 scenarios for emission control of NOx and VOCs

對(duì)珠江三角洲及鄰近地區(qū)所有源 NOx和VOCs排放總量采用如圖3所示的40種排放控制情景方案，其中，以 100%排放代表當(dāng)前的O3前體物排放現(xiàn)狀，在NOx和VOCs各消減70%的范圍內(nèi)，有 19種排放控制情景組合。由于O3與前體物復(fù)雜的非線性關(guān)系，理論上設(shè)置的情景越多，就能更好地描述O3與前體物排放的關(guān)系，但由于計(jì)算資源有限，不可能窮盡一切VOCs與 NOx排放變化的組合，因此，在綜合考慮計(jì)算資源與非線性關(guān)系研究的必要性后，選擇了如此 40種模擬情景。目前在實(shí)際操作中，O3前體物減排是一個(gè)艱巨的過程，只能較小幅度地進(jìn)行削減，因此，弄清小幅度前體物減排對(duì) O3的影響具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義。超過50%的減排在目前都是基本不具有實(shí)際可操作性的，因此，在減排情景圖中更多地考慮了前體物小幅減排的情景。根據(jù)觀測(cè)和模擬研究，珠江三角洲地區(qū)2014年10月的光化學(xué)煙霧污染比較嚴(yán)重，O3濃度水平相對(duì)較高，具有典型的秋季光化學(xué)污染特征，因此，選擇這段時(shí)間進(jìn)行O3污染的前體物排放控制模擬實(shí)驗(yàn)。具體方法如下：除 NOx和 VOCs的排放量按照控制情景的設(shè)計(jì)進(jìn)行削減外，其他條件與現(xiàn)狀模擬相同；為了減少初始條件的影響，模擬過程從10月1日開始，前2天的模擬結(jié)果不用于數(shù)據(jù)分析；在各種排放情景下，選擇珠三角地區(qū)不同站點(diǎn)3～30日最大的O3小時(shí)濃度用于繪制O3與前體物排放關(guān)系曲線。最后，確定不同程度的污染物變化對(duì)O3濃度的影響，同時(shí)綜合所有分析，提出O3污染控制的建議。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 模型評(píng)估結(jié)果

使用紫馬嶺（中山）、鹽田（深圳）、下鋪（惠州）、灣梁（佛山）、南城元嶺（東莞）、坑口子站（肇慶）、吉大（珠海）、廣雅中學(xué)（廣州）和東湖（江門）共9個(gè)站點(diǎn)2014年10月O3小時(shí)濃度的實(shí)測(cè)值與 CAMx的模擬值進(jìn)行對(duì)比評(píng)估（表2）。模擬值可以較好地反映實(shí)測(cè)O3濃度（指質(zhì)量濃度，下同）的變化趨勢(shì)，但在個(gè)別站點(diǎn)某些時(shí)候模擬值存在一定的低估。總體而言，實(shí)測(cè)值的波動(dòng)較大，模擬結(jié)果的變化較平穩(wěn)，因此，本研究結(jié)果對(duì)于一般情況更有代表性，對(duì)于極端情況，本次模擬結(jié)果低估較嚴(yán)重（圖 4）。總體而言，大多數(shù)站點(diǎn)模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值吻合程度略低于同類模式的模擬效果（Simon et al.，2012），本研究所建立的CAMx模擬系統(tǒng)可以應(yīng)用于珠三角地區(qū)的光化學(xué)煙霧污染模擬研究，并表現(xiàn)出合理的模式性能。

表2 CAMx模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值對(duì)比的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)Table 2 Statistical index of CAMx simulation results in comparison with measured values

2.2 O3與前體物關(guān)系

珠三角大部分站點(diǎn) O3濃度與前體物排放的變化之間存在高度的非線性關(guān)系（圖 5），位于珠三角下風(fēng)向的珠海、中山與江門EKMA曲線的形狀相似，但其O3濃度變化率的數(shù)值大小略有差異，若珠三角與周邊地區(qū)NOx和VOCs排放量為目前 0～100%的兩兩任意組合，江門與珠海的O3濃度的最大變動(dòng)約為50%，而中山的O3濃度變動(dòng)可高達(dá)60%以上。對(duì)于廣州與佛山的站點(diǎn)，其O3變化與前體物排放的關(guān)系也有類似的規(guī)律，即處于較強(qiáng)的VOCs敏感區(qū)，NOx的排放下降對(duì)O3濃度有推升作用，若珠三角與周邊地區(qū) NOx和 VOCs排放量為目前 0～100%的兩兩任意組合，廣州與佛山O3濃度最多變動(dòng)約為40%。肇慶、深圳、東莞與惠州等偏上風(fēng)向的站點(diǎn)的 O3變化在不同的減排組合下大多為負(fù)數(shù)，即無論是減排 NOx還是減排 VOCs大多數(shù)時(shí)候都可以降低O3的濃度。

圖4 模擬值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比（黑色為模擬值，灰色為實(shí)測(cè)值）Fig. 4 Comparison between simulated and measured values (black was for simulation, grey was for observation)

圖5 40種NOx和VOCs排放控制情景下珠三角的最大O3等濃度圖Fig. 5 Maximum O3 concentration of 40 scenarios of NOx and VOCs emission in the Pearl River Delta

以珠海為例，如圖 3所示，沿著AB所示的方向，控制 NOx和 VOCs排放可以最有效地降低O3濃度，而當(dāng)前的排放狀況（圖中C點(diǎn)）位于濃度下降脊線的上方，當(dāng)保持 NOx排放量不變而削減VOCs的排放量時(shí)，O3濃度能夠迅速下降；當(dāng)保持 VOCs排放量不變而削減 NOx的排放量時(shí)，O3濃度經(jīng)歷先上升后下降的過程；若 NOx減排 30%，則 O3上升 24%～41%；當(dāng)NOx削減量在60%以上時(shí)，O3濃度隨著NOx削減量的增加而下降。因此，珠海市的O3污染主要受到 VOCs排放的控制，控制區(qū)域 VOCs的減排可以有效減少降低O3濃度，若NOx排放不變，VOCs減排 30%，則 O3濃度可以下降20%～26%。在當(dāng)前的情況下，控制 NOx對(duì) O3有不利效應(yīng)，因此，建議秋季不對(duì) NOx進(jìn)行控制，重點(diǎn)控制VOCs的排放，以最大程度地降低珠海O3濃度。秋季同屬下風(fēng)向地區(qū)的中山與江門的情況與珠海類似。

對(duì)于肇慶、深圳、東莞和惠州等上風(fēng)向地區(qū)的站點(diǎn)，當(dāng)前的排放狀況位于濃度下降脊線的上方，當(dāng)保持 NOx排放量不變而削減 VOCs的排放量時(shí)，O3濃度能夠較迅速下降；當(dāng)保持VOCs排放量不變而削減 NOx的排放量時(shí)，O3濃度變化較?。蝗?NOx減排25%，則O3濃度會(huì)上升 0～6%；當(dāng) NOx削減量在 30%以上時(shí)，O3濃度隨著 NOx削減量的增加而下降的速度增快。區(qū)域VOCs的減排可以有效降低O3濃度，若 NOx排放不變，而 VOCs減排 25%，則 O3濃度可以下降 7%～11%。因此，肇慶、東莞與惠州等市的O3污染目前處于過渡區(qū)，在當(dāng)前情況下，建議控制NOx排放，令其下降30%，隨后，按濃度下降脊線的方向共同控制 NOx與VOCs的排放，以最大程度降低秋季O3濃度。

廣州與佛山處于珠三角中部，大氣污染物的排放量較大，是江門、中山與珠海等的相對(duì)上風(fēng)向地區(qū)，同時(shí)，是東莞與惠州的下風(fēng)向地區(qū)。其O3與前體物排放的關(guān)系與珠海等下風(fēng)向地區(qū)類似，即當(dāng)保持 NOx排放量不變而削減VOCs的排放量時(shí)，O3濃度能夠迅速下降；若VOCs減排30%，則O3濃度可以下降13%～17%。當(dāng)保持 VOCs排放量不變而削減 NOx的排放量時(shí)，O3濃度先經(jīng)歷上升過程，若NOx減排 30%，則 O3濃度會(huì)上升 12%～21%，廣州與佛山等地的 NOx減排不利效應(yīng)較珠海等下風(fēng)向地區(qū)弱，比東莞與惠州等上風(fēng)向地區(qū)強(qiáng)，當(dāng) NOx削減量在50%以上時(shí)，O3濃度隨著NOx削減量的增加而下降。建議珠三角通過控制區(qū)域VOCs排放達(dá)到降低O3污染的目標(biāo)。

Wang et al.（2010）研究表明，2004年10月，珠三角中部城市地區(qū)與珠江口等地主要為O3生成VOCs敏感區(qū)，珠三角西南部與大部分農(nóng)村地區(qū)為NOx敏感區(qū)，而本研究結(jié)果表明，10月珠三角大部分地區(qū)，特別是西南部地區(qū)，已經(jīng)成為 VOCs敏感區(qū)，而上風(fēng)向地區(qū)主要為過渡區(qū)，這表明十多年過去后珠三角地區(qū)由于社會(huì)、經(jīng)濟(jì)與城市等的發(fā)展，已導(dǎo)致O3生成的敏感區(qū)發(fā)生了較大變化，十年前控制 NOx也可以使珠三角西南部 O3濃度下降，而如今控制 NOx將使珠三角西南部臭氧污染加劇，只有控制VOCs方能使珠三角的O3污染出現(xiàn)整體改善。

2.3 秋季O3專項(xiàng)行動(dòng)方案評(píng)估

2014—2017 年珠三角10月O3日最大8 h濃度第 90百分位數(shù)分別是 191、174、142與 184 μg·m-3，即近年10月，2014年與2017年的O3污染情況相似度最高。排放源清單更新具有滯后性，目前最新的清單也僅更新到2015年，珠三角的污染控制起步時(shí)間較早，盡管2017年的排放必然與2014年有一定差別，但總體來說，利用2014年的情景來研究前體物的減排對(duì)O3濃度的影響在當(dāng)下也是具有一定參考價(jià)值的。2017年廣東省相關(guān)環(huán)保部門針對(duì)秋季O3污染較嚴(yán)重的情況制定了兩套不同的控制方案（表 2）。假設(shè)每個(gè)城市的 NOx削減比例一樣，嚴(yán)格方案NOx減排比例為12%，VOCs減排比例為 50%，一般方案 NOx減排比例為8%，VOCs減排比例為30%。采用上述情景分析與插值的方法，在2014年10月的氣象場(chǎng)條件下實(shí)行嚴(yán)格方案后，珠三角西部站點(diǎn)O3下降明顯（表 3），中山、江門與珠海 O3峰值濃度將下降22%～28%，但其他地區(qū)的O3污染改善情況相對(duì)較小，普遍下降10%～16%。若實(shí)施一般方案，中山、江門與珠海O3峰值濃度將下降15%左右，但其他地區(qū)的O3污染改善情況相對(duì)不明顯，深圳、佛山等地普遍下降約 10%，而廣州、東莞、肇慶等地的 O3改善幅度在 10%以內(nèi)。為了使珠三角秋季O3削峰行動(dòng)取得較好的效果，建議施行嚴(yán)格方案。

表3 秋季珠三角O3削峰方案對(duì)應(yīng)的不同點(diǎn)位O3峰值濃度變化Table 3 The change of ozone peak concentration at different sites corresponding to the ozone reduction schemes in the Pearl River Deltain autumn

在2017年秋季臭氧專項(xiàng)行動(dòng)中，開展了兩期督查，時(shí)間分別是2017年9月22日—2017年9月29日（一期），2017年10月16日—2017年10月27日（二期），共包括11類督查行業(yè)，472家企業(yè)。督查范圍包括4個(gè)城市：東莞、佛山、廣州、深圳，珠三角其余5市缺乏實(shí)質(zhì)性行動(dòng)。因此，實(shí)際的減排效果與建議方案具有較大的差別，減排量也相對(duì)較少，所以實(shí)際O3濃度變化率與建議方案的估算存在一定差異。2017年秋季珠三角O3濃度較2016年同期有所反彈，而且反彈幅度較大，這可能主要是由于氣象因素導(dǎo)致的。另外，在省環(huán)保廳的實(shí)際行動(dòng)中，前體物的削減力度也沒有達(dá)到建議方案的程度，實(shí)際減排量可能遠(yuǎn)少于模擬的情景方案，因此，本研究的模擬結(jié)果是理想減排狀態(tài)下O3濃度比2014年同期有所下降，而現(xiàn)實(shí)中2017年秋季比2016年同期大幅上升可能主要由氣象條件差異導(dǎo)致。

3 結(jié)論

使用情景分析的方法定量研究秋季珠三角 O3對(duì)前體物排放的敏感性與 O3可改善程度等問題，主要結(jié)論如下：

（1）秋季盛行東北風(fēng)，珠三角大部分點(diǎn)位 O3與前體物排放的關(guān)系表現(xiàn)出高度非線性的規(guī)律。其中，NOx減排的不利效應(yīng)較強(qiáng)，若NOx減排，珠三角大部分站點(diǎn)的O3濃度仍輕微上升。

（2）對(duì)于江門、中山和珠海等下風(fēng)向站點(diǎn)，NOx的減排對(duì) O3污染的控制有強(qiáng)烈的不利效應(yīng)，若VOCs排放不變，NOx減排 30%，則 O3濃度上升24%～41%，當(dāng) NOx削減量在 60%以上時(shí)，O3濃度隨著NOx削減而下降；區(qū)域VOCs的減排可以有效降低O3濃度，若NOx排放不變，VOCs減排30%，則O3濃度可以下降20%～26%。對(duì)于惠州、深圳和東莞等相對(duì)上風(fēng)向的站點(diǎn)，NOx減排對(duì)O3污染的不利效應(yīng)較弱，當(dāng) NOx削減量在 30%以上時(shí)，O3濃度隨著NOx削減而下降。

（3）若NOx減排比例為12%，VOCs減排比例為50%，珠三角西部站點(diǎn)O3下降明顯，幅度在20%以上，但其他地區(qū)的 O3污染改善情況不明顯。若NOx減排比例為8%，VOCs減排比例為30%，中山、江門與珠海O3峰值濃度將顯著下降（15%左右），深圳等地區(qū)的 O3污染改善情況一般，而東莞、肇慶等地的O3改善不明顯。

（4）在 2017年廣東省臭氧專項(xiàng)行動(dòng)中，實(shí)際的 O3前體物削減力度遠(yuǎn)未達(dá)到建議方案的程度，而且氣象條件可能有利于O3污染加劇，導(dǎo)致O3控制效果不如預(yù)期。要緩解珠三角秋季的 O3污染，珠三角及其鄰近地區(qū)應(yīng)該加大VOCs的控制力度，減少NOx的減排力度。