郭寧 盛亮 馬蓓蓓

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海化工研究院有限公司,上海,200062;2.北京億路達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司,北京,100081;3.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)

抗沖聚丙烯(PP)因其具有加工性能優(yōu)良、力學(xué)性能好、化學(xué)和安全穩(wěn)定性好、可循環(huán)再利用等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ畹闹T多領(lǐng)域。然而,由于抗沖PP微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣,單一的分析表征技術(shù)很難將復(fù)雜樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)剖析清楚,因此抗沖PP的微觀結(jié)構(gòu)一直是高分子材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究課題[1]。

目前,對于抗沖PP的微觀結(jié)構(gòu)表征常用的方法是先將樣品用分析型升溫淋洗儀(A-TREF)根據(jù)結(jié)晶性能確定分級條件,然后使用制備型升溫淋洗儀(P-TREF)制備相應(yīng)級分,之后對級分再單獨(dú)利用高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)、升溫淋洗儀(TREF)等進(jìn)行表征。但這種方法存在費(fèi)時(shí)費(fèi)力、不能得到很多級分等缺點(diǎn),使得這種分析方法限制較多[2]。

下面應(yīng)用全自動TREF-GPC聯(lián)用表征技術(shù)[3],對比3種市售抗沖PP樣品(HecoA,HecoB,HecoC)差異,直接得到溫度、含量和相對分子質(zhì)量及其分布的三維數(shù)據(jù)譜圖和支化度(指1000個(gè)碳原子中含有的甲基數(shù)即CH3/1000 C)信息,以研究不同樣品的微觀結(jié)構(gòu)差異。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1,2-二氯苯,色譜純,Honeywell;正庚烷溶劑,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣,Polymer Standard Service公司;乙烯-丙烯共聚物樣品,Polymer Char公司;樣品HecoA,樣品HecoB,樣品HecoC,均為市售。

1.2 樣品處理

分別稱取(16.0±0.1)mg樣品HecoA, HecoB,HecoC放入樣品瓶內(nèi);然后將樣品瓶放入到自動進(jìn)樣器的托盤中,剩余過程如溶劑加入、加熱溶解、在線過濾、分析等均由儀器完成。溶解時(shí)間為180 min,采用溫和震蕩的方式,配合氮?dú)獯祾叱?減少氧化和剪切降解。

1.3 分析方法和表征

采用西班牙Polymer Char公司的全自動CFC多功能聚烯烴表征分析儀(TREF-GPC聯(lián)用技術(shù))進(jìn)行表征:1,2-二氯苯為流動相,加入0.3 g/L的2,6-二叔丁基對甲酚作為抗氧化劑。

TREF分析過程:首先將試樣在鄰二氯苯中150 ℃下溶解180 min;快速降溫至95 ℃并保持若干分鐘后,以0.5 ℃/min的速率降至-20 ℃,在最低設(shè)定溫度穩(wěn)定一定時(shí)間,然后開始升溫淋洗步驟,淋洗液依次流經(jīng)凝膠色譜柱。

GPC分析過程:經(jīng)TREF分級之后的單一級分,進(jìn)入凝膠色譜柱進(jìn)行相對分子質(zhì)量表征:色譜柱為3根PLgel 10 μm MIXED-B 300 mm×7.5 mm,柱溫箱溫度150 ℃,14個(gè)PS標(biāo)樣作普適校正。溶劑體積8 mL,溶解溫度160 ℃,注射體積500 μL,分析流速為1 mL/min,采用專用型紅外檢測器IR5MCT在線檢測濃度和支化度信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線

用14個(gè)窄分布的PS標(biāo)樣得到相對分子質(zhì)量校正曲線,其線性相關(guān)系數(shù)R為0.998 4,線性很好,經(jīng)過普適校正曲線,能夠很好地表征3個(gè)抗沖PP的相對分子質(zhì)量及其分布。用6個(gè)已知支化度的乙烯-丙烯共聚物樣品進(jìn)行分析,以檢測器CH3的信號和CH2的信號比值(Ratio)為橫坐標(biāo),以標(biāo)準(zhǔn)樣品的支化度為縱坐標(biāo)繪圖,得到支化度校正曲線,結(jié)果顯示R為0.999 8,說明呈良好的線性。對于未知樣品,儀器可以直接得到Ratio值,從而得到樣品的支化度。

2.2 3種抗沖PP差異性分析

3種抗沖PP樣品大致組成相似(熔體流動速率相近),下面以抗沖PP樣品HecoA為例,分析HecoA樣品的微觀結(jié)構(gòu)組成信息,之后對比分析3種市售抗沖PP樣品的微觀結(jié)構(gòu)差異，如圖1(a)～(d)所示。

圖1 HecoA樣品在不同溫度下的譜圖分析注:M表示樣品的相對分子質(zhì)量，下同。

圖1中，橫坐標(biāo)代表了級分的相對分子質(zhì)量及其分布;左邊的縱坐標(biāo)代表了占比含量(指級分的質(zhì)量除以總質(zhì)量),峰面積代表了含量的大小,由譜圖中紅色曲線表示;右邊的縱坐標(biāo)為支化程度,即支化度,由譜圖中黃色曲線表示。PP的支化度為333,PE的支化度為0,當(dāng)支化度在0～333之間代表了組分中既有PE鏈段又有PP鏈段。

圖2是HecoA 樣品的CFC三維數(shù)據(jù)俯視圖。

圖2 HecoA 樣品的CFC三維數(shù)據(jù)俯視示意

從圖1(a)可以看出,在-20 ℃淋洗出來的級分有2個(gè)峰,有一個(gè)峰的相對分子質(zhì)量在幾千左右,含量少,支化度為333且呈下降趨勢,所以該峰不全是PP鏈段;另外一個(gè)峰,相對分子質(zhì)量在幾萬到百萬之間,支化度的數(shù)值穩(wěn)定在180左右,這個(gè)峰基本上是乙丙橡膠。-14 ℃的級分有3個(gè)峰出現(xiàn),前面2個(gè)峰和-20 ℃時(shí)基本一致,小相對分子質(zhì)量組分的支化度數(shù)值接近零,基本為PE;中間相對分子質(zhì)量組分的支化度基本為乙丙橡膠的乙丙共聚物;相對分子質(zhì)量在百萬和千萬之間有一個(gè)新的峰,支化度的數(shù)值隨相對分子質(zhì)量的變化和-20 ℃的級分不一致,大相對分子質(zhì)量組分的支化度基本為333,故判定該峰是無規(guī)PP組分。

圖1(b)中，HecoA樣品在10,22,34 ℃下的各溫度級分都有2個(gè)峰,一個(gè)峰相對分子質(zhì)量在幾千到幾萬之間,支化度為333也略有下降,該峰對應(yīng)等規(guī)度不同的PP;另外一個(gè)峰相對分子質(zhì)量在幾萬到幾百之間,隨著淋洗溫度的升高,支化度一直在下降,PE鏈段增多,但基本都是乙丙共聚物的峰。

圖1(c)中，HecoA樣品在94 ℃級分都有2個(gè)峰,相對分子質(zhì)量在幾千到幾萬之間,支化度為333,基本是等規(guī)度偏低的PP;相對分子質(zhì)量在幾萬到幾百萬之間的組分,支化度的數(shù)值相對很低,說明乙烯鏈段含量增多,可能是含少量丙烯共聚的PE甚至是PE均聚物。從圖2 HecoA 樣品的CFC三維數(shù)據(jù)的俯視圖中也可明顯看出,在94～97 ℃有一個(gè)明顯的峰,對應(yīng)的是少量丙烯共聚的PE甚至是PE均聚物這個(gè)組分。

從圖1(d)中可以看出,從103 ℃開始,支化度維持在333,所以應(yīng)是等規(guī)PP的峰。只是隨著溫度的升高,相對分子質(zhì)量在不斷變大。

結(jié)合以上分析可以得出,對于HecoA 樣品的微觀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部組成有了清晰的認(rèn)知,主要有小分子的PP和PE,無規(guī)PP,不同低等規(guī)的PP,高等規(guī)PP,乙丙橡膠,含共聚單體的乙丙共聚物和均聚PE等組成(見圖2)。

將市售的3種不同抗沖HecoA，HecoB，HecoC樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比分析,從微觀結(jié)構(gòu)中推測3種樣品抗沖性能的差異,如圖3所示。

圖3 3種抗沖PP樣品的CFC三維數(shù)據(jù)圖譜

圖3中X軸為相對分子質(zhì)量,Y軸為溫度,Z軸為占比含量。

從圖3中得出,3種抗沖PP樣品的差異非常顯著。小分子聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)HecoA最多，HecoB最少,低溫可溶的乙丙橡膠級分質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比HecoB的成分比HecoA多且HecoC最低;乙丙共聚物、PE和等規(guī)度較低的PP級分以HecoA質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大;而在高等規(guī)PP部分,HecoC和HecoA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相同,均比HecoB占比要高。

材料的抗沖擊性能主要由乙丙橡膠相的含量、等規(guī)度不同的PP和乙丙共聚物這3個(gè)組成決定,從以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少來看,推測HecoA的抗沖性能最為優(yōu)異,HecoB次之,HecoC較差。

3 結(jié)論

a) 應(yīng)用TREF-GPC聯(lián)用技術(shù)對HecoA的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合表征,表明抗沖PP包括小分子的PE和PP,無規(guī)PP,高規(guī)度PP,低等規(guī)PP,乙丙橡膠,含共聚單體的乙丙共聚物,均聚PE等。

b) 通過對比分析HecoA，HecoB，HecoC 3種樣品的微觀結(jié)構(gòu),找到三者之間的差異,并通過最后抗沖性能測試,得出樣品HecoA的抗沖性能最為優(yōu)異。