許青波，王傳新，代 凱，鐘 艷，王旭杰，王 濤，王升高

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

0 引言

近年來，硼摻雜金剛石（BDD）電極由于其具有寬電化學(xué)窗口、低背景電流、高氧演化潛力、低表面吸附性、顯著的化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的礦化能力等優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注[1-4]。因此，BDD電極已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如電分析和傳感器技術(shù)[5-6]、電合成[7]、廢水處理[2]。先前的研究已經(jīng)證明，在電解水的過程中，BDD電極表面可以產(chǎn)生大量的羥基自由基（OH）[8-9]，這是已知的第二強(qiáng)的氧化劑并且伴隨著一個(gè)非常高的氧化還原電位。生成的OH極活潑，無選擇性，能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，產(chǎn)生脫氫、羥基化和羧化衍生物，最終被礦化成CO2、H2O和無機(jī)離子[10]。此外，利用BDD電極對有機(jī)物（R）的主要降解機(jī)理進(jìn)行了研究。其反應(yīng)過程可以表達(dá)為式（1）、式（2）。

廣闊的潛在電化學(xué)窗口使得BDD薄膜電極可以用于檢測具有高正或負(fù)氧化還原電勢的化合物，并且可以提供極好的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[11]。BDD薄膜電極還顯示了多氧化還原系統(tǒng)的可逆電子傳遞動力學(xué)的準(zhǔn)可逆過程，從而為長期的穩(wěn)定性提供了有利條件。迄今為止，BDD電極應(yīng)用有效地降解多種有機(jī)廢物，如耐火材料有機(jī)廢水（苯酚、鄰苯二甲酸二甲酯、苯醌等）[12-15]，高色度的染料廢水（剛果紅、黑五染料和橙G）[16-19]，有潛在毒性的制藥廢水和生活污水[20-23]等，并且取得了良好的效果。

為了更好地制備硼摻雜金剛石器件，對不同丙酮流量下的BDD薄膜的生長特性以及在不同濃度的酸堿鹽溶液中的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究。采用掃描電子顯微鏡對BDD薄膜表面形貌進(jìn)行了表征，結(jié)合XRD對金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，以及利用電化學(xué)工作站研究了BDD電極的電化學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)

在自制的熱絲化學(xué)氣相沉積（HFCVD）裝置中進(jìn)行了硼摻雜金剛石薄膜實(shí)驗(yàn)。工作氣體為高純H2，純度為99.999%；以丙酮為碳源、硼酸三甲酯（（CH3O）3B）為硼源，通過氫氣鼓泡的形式分別將源氣體載入反應(yīng)室中。為保證碳源和硼源的比例調(diào)控方便，分別將其置于冰水混合（0℃）條件下，控制源氣體的飽和蒸氣壓恒定。采用P型單晶硅片為實(shí)驗(yàn)襯底，在實(shí)驗(yàn)前需要去除樣品表面的有機(jī)雜質(zhì)將樣品放在丙酮溶液中超聲處理3 min，隨后將硅片放在金剛石微粉懸濁液中進(jìn)行超聲處理10 min，使襯底表面形成微劃痕以有利于形核，最后在丙酮溶液中清洗干凈。采用兩根直徑為0.5 mm的鉭絲作為熱燈絲，將熱絲溫度維持在約2 300℃；形核氣壓為1.5 kPa；形核階段設(shè)定氫氣流量為160 mL/min，設(shè)定（丙酮+氫氣）流量為70 mL/min；形核時(shí)長為10 min。生長階段試驗(yàn)參數(shù)如表1所列，表中襯底溫度通過紅外光學(xué)高溫計(jì)測量。

表1HFCVD硼摻雜金剛石生長實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table1 Experimental parameters of growth of HFCVD boron-doped diamond

電解實(shí)驗(yàn)中，采用制備的BDD薄膜電極為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，三電極間距為1.0 cm，溫度為25℃，電解液為5×10-6～5×10-2mol/L的H2SO4、1×10-3～1×10-1mol/L的NaOH溶液和3×10-3～1×10-1mol/L的NaCl溶液。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 丙酮體積分?jǐn)?shù)對金剛石薄膜表面狀態(tài)的影響

圖1為不同丙酮流量下BDD薄膜的表面和斷面SEM圖，（a）、（b）、（c）的碳源流量分別為40 mL/min、60 mL/min、80 mL/min。隨著碳源濃度的增加，金剛石薄膜的形貌出現(xiàn)了明顯的變化，在丙酮流量為40 mL/min時(shí)，金剛石表面呈現(xiàn)出大量的（111）和（110）晶面生長，晶粒粒徑較小約6.25 μm，二次形核量較少，并且生長速率緩慢約為2.78 μm/h；在丙酮流量為60 mL/min時(shí)，金剛石以（111）晶向生長為主，呈現(xiàn)出金字塔狀的八面體生長模式，金剛石顆粒大小均勻、結(jié)構(gòu)致密晶型完整，成膜質(zhì)量好，晶粒棱角清晰晶界明顯，晶粒粒徑約7.08 μm，二次形核量較多，生長速率約為4.86 μm/h；在丙酮流量升高到80 mL/min時(shí)，金剛石二次形核量出現(xiàn)明顯的升高，晶粒粒徑迅速減小到約4.16 μm，生長速率上升約為6.32 μm/h，從斷面可以看出金剛石生長缺陷增加，結(jié)構(gòu)疏松多孔、非金剛石相含量升高。

圖2為不同丙酮流量下金剛石膜的XRD譜線圖，在圖中43.9°和75.3°附近存在尖銳的金剛石衍射峰分別對應(yīng)為（111）晶面和（220）晶面。可以清晰地觀察到，隨著丙酮流量的增加，金剛石（111）晶面的峰值先增強(qiáng)后減小，（110）晶面先增多后減少。并且硼摻雜金剛石薄膜在低丙酮流量（40 mL/min）下金剛石（110）晶面的峰值強(qiáng)度大于（111）晶面的峰值強(qiáng)度，說明在低丙酮流量下金剛石（110）晶面的生長占主導(dǎo)作用。這與SEM圖中觀察到的結(jié)果相吻合。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙酮流量對BDD薄膜的生長有重大的影響，當(dāng)丙酮流量過低時(shí)H原子的濃度含量相對較高，不僅對sp2的石墨相具有良好的刻蝕作用，對sp3狀態(tài)的金剛石也出現(xiàn)了嚴(yán)重的刻蝕效果，導(dǎo)致在較高的丙酮流量下，金剛石薄膜的生長速率過慢，形核作用減弱，并且金剛石薄膜生長在過量硼源的影響下晶體結(jié)構(gòu)變的不完整，薄膜質(zhì)量變差電阻較高。隨著丙酮流量的提高，生成的含碳活性基團(tuán)數(shù)量增多，形核密度提高，金剛石薄膜的生長速率增大，金剛石的晶型較完整，薄膜質(zhì)量較高電阻降低。當(dāng)丙酮流量過高時(shí)，H原子濃度相對較低，對金剛石生長過程中的非金剛石相的刻蝕作用減弱，導(dǎo)致金剛石薄膜生長雜質(zhì)含量提高，缺陷增多生長速率明顯增大，由于含碳活性基團(tuán)數(shù)量的大幅度提高，金剛石生長的二次形核現(xiàn)象明顯，晶粒粒徑較小，并且硼源比例減小薄膜電阻升高。所以采用在丙酮流量為60 mL/min時(shí)制備的硼摻雜金剛石薄膜作為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的測試電極。

圖1 不同丙酮流量下BDD薄膜的表面和斷面SEM圖Fig.1 surface and section SEM of BDD film under different acetone flow

圖2 不同丙酮流量下金剛石膜的XRD譜線圖Fig.2 XRD pattern of diamond film under different acetone flow rates

2.2 不同濃度的電解質(zhì)對電化學(xué)窗口的影響

電化學(xué)窗口是衡量電極材料的電催化能力的重要指標(biāo)，電化學(xué)窗口越寬廣，尤其是陽極的析氧過電位越高，越有利于高電位下氧化反應(yīng)的發(fā)生及強(qiáng)氧化性中間體的合成，BDD電極具有很寬的電勢窗口和很低的背景電流，但在不同的電解質(zhì)中具有不同的電化學(xué)窗口。采用丙酮流量為60 mL/min下沉積的硼摻雜金剛石為電極，電解H2SO4、NaOH和NaCl溶液，對不同濃度的酸堿鹽電解質(zhì)的電化學(xué)窗口（U）、氧化還原電位以及電極電流強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究。

圖3為丙酮流量為60 mL/min下沉積的硼摻雜金剛石電極，電解不同濃度的H2SO4溶液的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線，掃描速率均為100 mV/s。在電解濃度為5×10-2mol/L的H2SO4溶液（pH=1）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.188 V，析氧過電位為1.896 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為3.084 V，背景電流為50 μA；在電解濃度為5×10-4mol/L的H2SO4溶液（pH=3）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.221 V，析氧過電位為1.791 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為3.012 V，背景電流為50 μA；在電解濃度為5×10-6mol/L的H2SO4溶液（pH=5）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.253 V，析氧過電位為1.772 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為3.025 V，背景電流為50 μA；隨著H2SO4濃度的變化，電化學(xué)窗口的變化并不顯著，但電解質(zhì)溶液的析氫析氧過電位隨H2SO4濃度的減小而減小，說明H+的濃度越高析氫反應(yīng)越容易，析氧反應(yīng)越困難。

圖3 不同濃度H2SO4溶液中的BDD薄膜電極的循環(huán)伏安特性曲線（掃描率：100 mV/s）Fig.3 Cyclic voltammograms of the BDD film electrodes in different concentrations of H2SO4solution（scan rate：100 mV/s）

圖4為丙酮流量為60 mL/min下沉積的BDD電極，電解不同濃度的NaOH溶液的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線，掃描速率均為100 mV/s。在電解濃度為1×10-3mol/L的NaOH溶液（pH=11）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.524 V，析氧過電位為1.141 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為2.665 V，背景電流為50 μA；在電解濃度為1×10-2mol/L的NaOH溶液（pH=12）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.683 V，析氧過電位為1.067 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為2.750 V，背景電流為50 μA；在電解濃度為1×10-1mol/L的NaOH溶液（pH=13）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.711 V，析氧過電位為0.834 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為2.545 V，背景電流為50 μA；隨著NaOH濃度的變化，電化學(xué)窗口的變化并不顯著，但電解質(zhì)溶液的析氫析氧過電位隨NaOH濃度的減小而減小，說明OH-的濃度越高析氧反應(yīng)越容易，析氫反應(yīng)越困難。

圖4 不同濃度NaOH溶液中的BDD薄膜電極的循環(huán)伏安特性曲線（掃描率：100 mV/s）Fig.4 Cyclic voltammograms of the BDD film electrodes in different concentrations of NaOH solution（scan rate：100 mV/s）

圖5為丙酮流量為60 mL/min下沉積的BDD電極，電解不同濃度的NaCl溶液的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線，掃描速率均為100 mV/s。在電解濃度為3×10-3mol/L的NaCl溶液（pH=7）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.526 V，析氧過電位為1.505 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為3.031 V，背景電流為50 μA；在電解濃度為1×10-2mol/L的NaCl溶液（pH=7）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.688 V，析氧過電位為1.567 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為3.225 V，背景電流為50 μA；在電解濃度為1×10-1mol/L的NaCl溶液（pH=7）時(shí)，電極的析氫過電位為-1.737 V，析氧過電位為1.506 V，所以對應(yīng)電化學(xué)窗口為3.243 V，背景電流為50 μA；隨著NaCl濃度從3×10-3mol/L增加到1×10-2mol/L，電化學(xué)窗口有明顯的增大；NaCl濃度從1×10-2mol/L增加到1×10-1mol/L，電化學(xué)窗口趨于穩(wěn)定。并且氧化峰和還原峰的形狀基本呈現(xiàn)出對稱的形態(tài)，氧化峰電流和還原峰電流的比值近似等于1，表明BDD電極表面進(jìn)行的是一個(gè)準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)，電極保持了高度的穩(wěn)定性。

圖5 不同濃度NaCl溶液中的BDD薄膜電極的循環(huán)伏安特性曲線（掃描率：100 mV/s）Fig.5 Cyclic voltammograms of the BDD film electrodes in different concentrations of NaCl solution（scan rate：100 mV/s）

在標(biāo)準(zhǔn)液中水的理論分解電壓E理論為1.229 V，實(shí)驗(yàn)所測得的電化學(xué)窗口遠(yuǎn)大于理論分解電壓，這是因?yàn)樵诓煌碾姌O材料上存在不同的H2和O2析出超電勢[24-25]。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)NaOH溶液的電化學(xué)窗口相對于H2SO4溶液的電化學(xué)窗口，析氫過電位與析氧過電位出現(xiàn)了明顯的右移，這與電解水時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢[24]變化趨勢相吻合，在酸性介質(zhì)中，陽極電極電勢為1.229 V（2H2O-4e-=O2↑+4H+），陰極電勢為0 V（4H++4e-=2H2↑）；在堿性介質(zhì)中，陽極電極電勢為0.401 V（4OH--4e-=O2↑+2H2O），陰極電勢為-0.828 V（4H2O+4e-=2H2↑+4OH-）。與中性的NaCl溶液電化學(xué)窗口相比較中性溶液的電化學(xué)窗口更寬，在其他報(bào)道[26]中有相似的結(jié)果，推測在中性介質(zhì)中與酸性堿性介質(zhì)中的電極反應(yīng)機(jī)理均不相同所導(dǎo)致。在H2SO4溶液、NaOH溶液和NaCl溶液中研究了BDD電極的電化學(xué)窗口，得出BDD電極的電化學(xué)窗口大小在不同溶液中寬度是不一樣的，但是均表現(xiàn)出較寬的電化學(xué)窗口，雖然與電解液的濃度有關(guān)，但是電化學(xué)窗口差值并不明顯，說明BDD電極具有很強(qiáng)的電化學(xué)氧化性能。

3 結(jié)論

為了更好地制備硼摻雜金剛石器件，研究了丙酮流量對金剛石薄膜微觀結(jié)構(gòu)及其在酸堿鹽介質(zhì)中的電化學(xué)性質(zhì)。隨著丙酮流量的提高，BDD薄膜的生長速率逐漸提高，在一定流量范圍內(nèi)，BDD薄膜的致密性和晶粒粒徑隨丙酮流量的提高而提高。當(dāng)丙酮流量超過一定范圍時(shí)，BDD薄膜的致密性降低、缺陷增多、非金剛石相含量提高。通過對比，當(dāng)丙酮流量為60 mL/min時(shí)生長的BDD薄膜結(jié)構(gòu)完整、晶粒粒徑較大、致密性良好、生長速率較快。與此同時(shí)，將制得的BDD薄膜在酸堿鹽介質(zhì)中進(jìn)行了電化學(xué)測試，測量了BDD電極在不同濃度的H2SO4溶液、NaOH溶液和NaCl溶液中的電化學(xué)窗口，結(jié)果表明不同溶液中的BDD薄膜電極的電化學(xué)窗口是不一樣的，相同溶液中電化學(xué)窗口的寬度隨溶液濃度的變化不大。在所有的溶液特別是在中性溶液中具有非常寬廣的電化學(xué)窗口，具有很強(qiáng)的電化學(xué)氧化性能。