向文平，羅思

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津 300191）

塑料具有質(zhì)量輕、不易腐蝕、保溫性好、攜帶方便等多種優(yōu)良性能,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中具有廣泛用途[1]。隨著我國改革不斷深入，以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、城市化進(jìn)程的發(fā)展，人們對塑料的需求量不斷增加，因此廢棄塑料也逐年增長，廢舊塑料產(chǎn)生一系列的環(huán)境污染問題日益突顯。因此，為了響應(yīng)生態(tài)文明和循環(huán)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的號召，塑料再生利用成為解決資源短缺和環(huán)境污染的一項有效措施。然而，廢舊塑料在再生利用過程中產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣，不但容易造成二次污染，而且大量重金屬等有毒有害物質(zhì)并不能完全地被去除[2]，會在高溫及長時間浸泡等情況下釋放出來，對環(huán)境產(chǎn)生危害。

重金屬銅對魚類生長、肝臟代謝及其組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生亞急性毒性效應(yīng)，當(dāng)濃度達(dá)到4.01 mg/L時，會使魚類致死[3]。鎳是生物體必需的微量元素之一，同時也具有很大的毒性，土壤中大量的鎳能阻礙植物生長發(fā)育，使植物的組織破壞，甚至死亡。鎳也能在植物中富集，當(dāng)富集超過一定含量的植物進(jìn)入食物鏈時，就會對人類和其他動物的健康產(chǎn)生威脅。同時鎳的粉塵進(jìn)入哺乳動物體內(nèi)后會引起肺部出血浮腫、腦白質(zhì)出血、毛細(xì)血管壁變性，甚至?xí)鸷粑到y(tǒng)疾病，嚴(yán)重時會惡化為呼吸系統(tǒng)癌癥[4]。由此可見，當(dāng)再生塑料在市場流通使用時，其中含有的銅、鎳等重金屬元素會進(jìn)入水體和土壤，對生物生存的環(huán)境造成更大的危害。通過檢測不同批次再生塑料中的重金屬含量，找出重金屬含量低的聚乙烯再生塑料并進(jìn)行生產(chǎn)，保障人類、環(huán)境的安全，并達(dá)到節(jié)約資源的目的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要設(shè)備：TAS火焰原子吸收分光光度計，微波消解儀等裝置，空氣壓縮機(jī)，電熱板，其他一些常用實驗設(shè)備。

試劑：濃鹽酸；濃硝酸；氫氟酸；高氯酸；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Ni）=1 000 mg/L；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Cu）=1 000 mg/L；銅、鎳的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品；4種不同再生批次聚乙烯塑料顆粒。

1.2 檢測方法

實驗室的重金屬銅、鎳檢測方法主要是《固體廢物鎳和銅的測定火焰原子吸收分光光度法》HJ751—2015。

1.3 實驗室環(huán)境條件

實驗室溫度21℃，相對濕度63%，排風(fēng)良好。滿足儀器使用的溫度和濕度條件。

1.4 方法原理

再生聚乙烯塑料經(jīng)酸微波消解后，塑料中重金屬銅、鎳在乙炔-空氣火焰中原子化，其基態(tài)原子分別對銅、鎳的特征輻射譜線產(chǎn)生選擇性吸收，其鎳、銅的質(zhì)量濃度在0～5.00 mg/L，與吸收強(qiáng)度成正比。

1.5 試樣制備

對于粉碎后的固體顆粒聚乙烯塑料見圖1，稱取0.1～0.5 g（具體稱量質(zhì)量見表 1，精確至 0.001 g），將再生聚乙烯置于微波消解罐中（對應(yīng)編號），用少量去離子水潤濕后，分別加入6 mL濃硝酸、2 mL濃鹽酸、3 mL氫氟酸，整理好微波消解罐的保護(hù)裝置，按升溫程序（表2）進(jìn)行消解，消解完成冷卻后，加入1 mL高氯酸，在電熱板上加熱，溫度控制在150～160℃，恒溫加熱到冒濃濃的白煙且消解物呈不流動形態(tài)時，取下坩堝，用少許蒸餾水沖洗內(nèi)壁，加入1 mL濃硝酸溶液，溫?zé)崛艿艨扇苄詺堅浦?0 mL容量瓶中，冷卻后用蒸餾水定容至標(biāo)線。按照相同步驟配制空白溶液。

圖1 再生聚乙烯塑料顆粒

表1 樣品稱量

表2 微波消解儀升溫程序

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（分別取10 mL銅、鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容）配制標(biāo)準(zhǔn)系列含鎳和銅分別為 0.00 ug/mL，0.20 ug/mL，0.50 ug/mL，1.00 ug/mL，2.00 ug/mL，3.00 ug/mL 和 5.00 ug/mL 溶液。依照儀器條件（表3），從小濃度到大濃度的梯次吸入混合溶液，測定對應(yīng)的吸光度，用對應(yīng)吸光值為縱坐標(biāo)，用各元素標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，分別繪制重金屬銅、鎳的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

銅的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程與線性相關(guān)系數(shù)見圖2，鎳的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程與線性相關(guān)系數(shù)見圖3。銅、鎳的等梯度的吸光度值見表4，在0～5.00 mg/L的線性范圍內(nèi)滿足方法要求。

表3 儀器條件

圖2 銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 鎳的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 鎳、銅的等梯度吸光度值

表5 鎳、銅的曲線方程

經(jīng)檢驗，Cu的校準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)r為0.999 68≥0.999 0，Ni的校準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)r為0.999 24≥0.999 0，滿足中有關(guān)校準(zhǔn)曲線回歸方程的要求。

1.7 檢測試樣濃度

以1%的硝酸為空白，采用火焰原子吸收分光光度法檢測微波消解制得的試樣，得出試樣中不同批次再生聚乙烯塑料的不同重金屬元素的濃度。

2 結(jié)果及討論

2.1 方法準(zhǔn)確度

對某一濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行平行測試4次，計算平均值與相對誤差，測定結(jié)果見表5。準(zhǔn)確度以質(zhì)控樣品測試結(jié)果的相對誤差表示，計算公式如式（1）。

式中：Xi—第i個對某一濃度質(zhì)控樣品測試的平均值；

μ—有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣的濃度或含量；

REi—第i個對某一濃度質(zhì)控樣品測試的相對誤差。

表6 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

本實驗對水質(zhì)中銅、鎳的質(zhì)控樣品進(jìn)行測量，實際測量的結(jié)果：銅為1.260 mg/L，鎳為1.298 mg/L，相對誤差分別為1.6%和0.2%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度分別為1.28±0.06 mg/L，1.3±0.06 mg/L，所得測試結(jié)果滿足方法要求。

2.2 試樣的測定

首先，按照溶液由低到高等梯度做好標(biāo)曲；其次，以1%的硝酸作為空白；然后，測量該曲線的準(zhǔn)確度；最后，將微波消解后的樣品按照相應(yīng)的編號進(jìn)行測定，并以微波消解空白為空白，測定結(jié)果見表6。測定完之后按照HJ 751—2015《固體廢物鎳和銅的測定火焰原子吸收分光光度法》中的計算方法計算出不同中重金屬銅和鎳的含量，見公式（2）。

式中：ω—固體廢物中元素的含量，mg/kg；

ρ1—由校準(zhǔn)曲線查得的測定試樣中元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ2—實驗室空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

v0—消解后試樣的定容體積，mL；

m1—固體廢物樣品的稱取量，g；

m2—干燥后固體廢物樣品的質(zhì)量，g；

m3—過篩試樣的稱取量，g。

3 結(jié)論

本方法利用火焰原子吸收分光光度法測定不同批次再生聚乙烯塑料中重金屬銅、鎳的含量，具有較高的準(zhǔn)確度，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%和0.2%，且在前處理過程中樣品用量少，密閉消解體系也防止了易揮發(fā)物質(zhì)的損失，使得樣品中的無機(jī)物完美地保存下來。研究結(jié)果表明：1號批次的再生聚乙烯塑料中重金屬銅、鎳的含量均未檢出；2號批次的再生聚乙烯塑料中重金屬銅含量為為212.5 mg/kg，重金屬鎳未檢出；3號批次的再生聚乙烯塑料中重金屬銅含量為221.5 mg/kg，重金屬鎳未檢出；4號批次的再生聚乙烯塑料中重金屬銅含量為11.5 mg/kg，重金屬鎳未檢出。試樣測定結(jié)果見表7。

表7 試樣測定結(jié)果

從研究結(jié)果可以看出：2號、3號批次的再生聚乙烯塑料中銅含量過高，可能原因是2號、3號批次的再生聚乙烯塑料的來源是電線皮線，電線在去皮時破壞了銅芯，因此使得銅含量較高。為了保證人體和生態(tài)環(huán)境的安全，建議使用1號批次的再生聚乙烯，然后再對1號批次再生聚乙烯塑料的成品進(jìn)行檢測。從而來保障人體和生態(tài)環(huán)境的安全。