古奇，呂冉，張哲，楊智涵，汪世杰，林海

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

納米材料是近年的研究熱點(diǎn)，由于納米科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域被一步步拓展，如激光器發(fā)光、顯示技術(shù)、光傳輸、醫(yī)學(xué)探針和生物標(biāo)識(shí)等[1-4]。稀土離子摻雜基質(zhì)制成各種納米粉體是研究的基礎(chǔ)，在激光器件方面，研究較多的基質(zhì)材料有YAG、YAP、YAM這三種化合物，其制造的激光器或閃爍劑性能較為優(yōu)越，以YAG最為顯著。YAG立方晶格中的Y3+離子可被Lu3+離子取代，得到同為石榴石相的LuAG，與YAG相比較，LuAG基質(zhì)材料密度大（6.73g/cm3）、熔點(diǎn)高（2010℃），對(duì)各種射線的吸收系數(shù)更大，在輻射條件下物理和化學(xué)穩(wěn)定性也有很大提高，因此有著更廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。并且稀土離子摻雜的LuAG具備優(yōu)異的光學(xué)性能，具有良好的機(jī)械和熱力學(xué)性能，在光電子器件、環(huán)境研究、閃爍陶瓷、近紅外激光、陰極射線熒光粉等方面都發(fā)揮著很大的作用[8-9]。

2009年，謝建軍等[10]采用共沉淀法及低溫煅燒法制備了摻雜Ce3+的镥鋁石榴石陶瓷發(fā)光粉體，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce3+為0.5%，經(jīng)過(guò)1000℃熱處理的樣品具有最大的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度。2010年，張麗燕[11]采用氧化镥與氧化鋁固相混合煅燒法以及硝酸镥與鋁酸鈉溶液混合沉淀法制備LuAG粉體，其中液相沉淀法制備的粉體光滑且易于分散，在1200℃煅燒后基本全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)uAG。摻雜Eu3+后粉體在223nm、298nm處存在吸收峰，用220nm波長(zhǎng)光激發(fā)后在603nm和613nm處存在發(fā)射峰。2014年，陳杰等[12]以尿素、甘氨酸為燃燒助劑，釆用低溫溶膠-凝膠燃燒法制備了摻Ce3+的Lu3Al5O12粉體，平均粒徑約40nm，紫外激發(fā)條件下，Ce3+摻雜LuAG粉體表現(xiàn)出涵蓋480～700nm的寬帶發(fā)射，中心位置位于530nm左右。隨著煅燒溫度的提高，兩種燃燒助劑所得Ce3+：LuAG粉體的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，甘氨酸法所得粉體的分散性和發(fā)光強(qiáng)度均優(yōu)于尿素法。為了進(jìn)一步改進(jìn)稀土離子摻雜LuAG材料的性能，促進(jìn)光電功能材料的發(fā)展，并為上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理的研究提供理論參數(shù)[13]，為此本文對(duì)Pr3+摻雜LuAG粉體進(jìn)行了深入、全面的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體的合成

以 Lu2O3（99.999%）、Pr6O11（99.999%）和 Al（NO3）3·9H2O（分析純）為原料，NH4HCO3與NH3·H2O混合溶液為沉淀劑，聚乙二醇PEG為分散劑。將稱量好的氧化鐠粉體溶于約5mL的6mol/L稀硝酸中，再將氧化镥粉體溶于約20mL的6mol/L稀硝酸中，80℃水浴恒溫溶解2.5h。將硝酸鐠溶液和硝酸镥溶液混合后，添加Al（NO3）3·9H2O和分散劑PEG（分子量為10000）到燒杯中，將含有金屬離子的混合硝酸鹽溶液放置在磁力攪拌器上，恒溫60℃攪拌1小時(shí)。混合均勻后將沉淀劑一次性地注入到混合溶液里，同時(shí)繼續(xù)快速攪拌。熟化2h，靜置待沉淀完全后，用抽濾瓶抽濾懸濁液獲得沉淀，將漿料先用去離子水沖洗3次，再用無(wú)水乙醇沖洗3次。然后把沉淀放在烘箱中干燥，用瑪瑙研缽研磨后得到Pr：LuAG前驅(qū)粉體。最后將粉體在不同溫度和時(shí)間條件下煅燒，獲得Pr：LuAG納米粉體。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)電機(jī)的D/max-II B型X射線衍射儀測(cè)試粉體的結(jié)構(gòu)，其輻射源為λ=0.15406nm的Cu靶Kα射線。采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察粉體的微觀形貌。采用美國(guó)BIORAD公司的FTS-135型FT-IR光譜儀，光譜范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，測(cè)試粉體的紅外光譜。采用日本島津公司UV-3101（PC）型紫外分光光度計(jì)，測(cè)試粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜。采用上海荊和分析儀器有限公司型號(hào)為F97PRO的熒光分光光度計(jì)，測(cè)試粉體的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。以上光譜測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1-圖3分別為不同pH值下、不同煅燒溫度下、不同煅燒時(shí)間下制備的Pr：LuAG粉體的XRD譜圖。通過(guò)分析各圖中衍射峰的峰型、強(qiáng)度來(lái)尋找制備粉體的最適宜條件。

在圖1中，是pH值分別為7、8、9時(shí)的XRD譜圖，當(dāng)pH值為8時(shí)，Pr：LuAG納米粉體的衍射峰型最尖銳，強(qiáng)度最高，繼續(xù)增大pH值時(shí)衍射峰強(qiáng)度反而會(huì)下降，所以液相沉淀pH值為8的弱堿性溶液為合成粉體的最適宜pH。

圖1 不同pH值下Pr：LuAG粉體的XRD圖

在圖2中，是煅燒溫度分別為950℃、1050℃、1100℃、1150℃時(shí)的XRD譜圖，當(dāng)樣品其它條件一定時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，XRD衍射峰型趨于穩(wěn)定，衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)。950℃和1050℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度比較弱，說(shuō)明此時(shí)雖已初步形成了LuAG的純相，但結(jié)晶度并不好。當(dāng)煅燒溫度為1100℃時(shí)，衍射峰半峰寬最小，峰強(qiáng)度最大，此時(shí)晶粒都已經(jīng)生長(zhǎng)完整，結(jié)晶度較高。繼續(xù)增大煅燒溫度到1150℃，X射線衍射峰的強(qiáng)度基本沒(méi)有變化?？紤]到能量消耗，最適宜Pr：LuAG前驅(qū)粉體的煅燒溫度是1100℃。

圖2 不同煅燒溫度下Pr：LuAG粉體的XRD圖

在圖3中，是煅燒時(shí)間分別為1h、2h、2.5h時(shí)的XRD譜圖，當(dāng)樣品其它條件一定時(shí)，隨著煅燒時(shí)間的增加，XRD衍射峰型趨于穩(wěn)定，衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)。煅燒時(shí)間為1h時(shí)，其主要衍射峰雖已成型，但強(qiáng)度相對(duì)很低，說(shuō)明此時(shí)有LuAG生成但結(jié)晶度不好。當(dāng)煅燒溫度為2h時(shí)，衍射峰半峰寬最小，峰強(qiáng)度最大，此時(shí)晶粒已達(dá)到最佳狀態(tài)。繼續(xù)增加煅燒時(shí)間到2.5h，X射線衍射峰的強(qiáng)度基本沒(méi)有變化。考慮到能量消耗，2h為最適宜Pr：LuAG前驅(qū)粉體的煅燒時(shí)間。

圖3 不同煅燒時(shí)間下Pr：LuAG粉體的XRD圖

圖4是pH值為8時(shí)，在1100℃下煅燒2h制得的Pr：LuAG粉體XRD和PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片73-1368的對(duì)比圖，從圖中可以看出，Pr：LuAG樣品的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰基本一致，屬于立方晶系的石榴石結(jié)構(gòu)。

圖4 Pr：LuAG樣品和標(biāo)準(zhǔn)卡片73-1368的對(duì)比圖

2.2 SEM分析

圖5為分別加入分散劑PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG10000、PEG20000后在1100℃下煅燒2h合成Pr：LuAG粉體試樣的SEM照片。當(dāng)PEG分子量為1000或2000時(shí)，從圖中可以看到粉體顆粒形狀無(wú)規(guī)則，為尺寸較大的塊狀、片狀顆粒，此時(shí)的粉體品質(zhì)較差。當(dāng)PEG分子量為4000時(shí)，粉體顆粒的形貌發(fā)生變化，出現(xiàn)較為均勻的小顆粒，但形狀多為球狀或橢球狀。并且雖然粉體顆粒的分散性有了很大的提高，但仍有許多顆粒聚集在一起，因此粉體品質(zhì)仍有待提高。當(dāng)加入PEG的分子量為10000時(shí)，粉體形狀基本都呈現(xiàn)為規(guī)則的獨(dú)立球狀顆粒，分布均勻，分散性好，晶粒界限十分清晰，顆粒粒徑通常在80nm左右，從形貌可以看出此時(shí)的樣品為品質(zhì)較好的納米粉體。當(dāng)加入PEG的分子量為20000時(shí)，從圖中可以看到制備的粉體效果反而下降，有少許顆粒凝聚在一起，這可能是因?yàn)槠浞肿恿窟^(guò)大使分子鏈過(guò)度變長(zhǎng)，在溶液中交叉纏結(jié)，甚至一個(gè)PEG分子同時(shí)橋接在兩個(gè)粒子上，顆粒外表的PEG分子層阻礙了顆粒脫離其它顆粒。漿料粘度相對(duì)過(guò)高，膠粒在漿料中很難移動(dòng)，易于結(jié)團(tuán)，形成大量的顆粒堆積。因此制備粉體選擇的分散劑PEG的分子量最佳為10000。

圖5 添加不同分子量PEG時(shí)Pr：LuAG粉體的SEM圖

2.3 紅外光譜分析

圖6是Pr：LuAG粉體試樣的紅外光譜圖。經(jīng)分析可得，3421cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于吸附水的O-H鍵伸縮振動(dòng)。在2950～3630cm-1處出現(xiàn)的吸收帶，這是存在于配合物和無(wú)機(jī)化合物中的結(jié)晶水吸收引起的，金屬離子結(jié)合H2O分子中的-OH產(chǎn)生彎曲振動(dòng)，隨著結(jié)合能力的增強(qiáng)，配位鍵的長(zhǎng)度相應(yīng)減小，H2O分子的振動(dòng)頻率向低頻區(qū)移動(dòng)。在2348cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是由于空氣中存在著一定的CO2。在1422cm-1左右的吸收峰源自于殘留在粉體中的NO3ˉ離子引起的伸縮振動(dòng)吸收[14]。847cm-1的吸收峰來(lái)源于CO32-的面外彎曲振動(dòng)。在617cm-1位置的吸收峰是Al-O的振動(dòng)特征峰。在492cm-1和581cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于LuAG晶相中金屬Lu與O原子的晶格振動(dòng)特征峰。

圖6 Pr：LuAG納米粉體的紅外光譜

2.4 激發(fā)與發(fā)射光譜分析

圖7為室溫下Pr：LuAG粉體的激發(fā)光譜。圖中220～260nm范圍存在較寬的吸收躍遷，對(duì)應(yīng)于Pr3+的3H4基態(tài)→4f15d1激發(fā)態(tài)的躍遷。在285nm處出現(xiàn)強(qiáng)度較大的激發(fā)寬帶，對(duì)應(yīng)于Pr3+的4f（3H4）→5d能級(jí)躍遷。在452nm處出現(xiàn)吸收強(qiáng)度較大的的激發(fā)窄峰，對(duì)應(yīng)于Pr3+的3H4→3P2能級(jí)躍遷。由此可推斷該粉體能被285nm的近紫外光和452nm的藍(lán)光有效激發(fā)。

圖7 Pr：LuAG粉體的激發(fā)光譜

圖8是激發(fā)源為452nm藍(lán)光激發(fā)時(shí)所測(cè)得的Pr：LuAG粉體發(fā)射光譜。最強(qiáng)發(fā)射峰位于488nm處，這是由于Pr3+的4f特征銳線發(fā)射，位于4f15d1激發(fā)態(tài)的少量電子會(huì)無(wú)輻射弛豫至3P0能級(jí)，再由3P0躍遷至至3H4。在475nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Pr3+從1I6至3H4能級(jí)的躍遷。在533nm和549nm的寬發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于Pr3+從3P0至3H5能級(jí)的躍遷。

圖8 Pr：LuAG粉體的發(fā)射光譜

2.5 熒光光譜分析

圖9是激發(fā)源為580nm黃光時(shí)所測(cè)得的Pr：LuAG樣品的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜。由圖可知，主要存在四個(gè)譜峰，位于453nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于3P2→3H4能級(jí)躍遷，位于467nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于1I6→3H4能級(jí)躍遷，位于485nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于3P0→3H4能級(jí)躍遷和位于541nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于1G4→3H4能級(jí)躍遷。其中，3P2→3H4能級(jí)躍遷引發(fā)的453nm發(fā)射峰強(qiáng)度最大，這是因?yàn)?P2激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)輻射出的能量大于其它激發(fā)態(tài)的輻射能。從3P2，1I6，3P0，1G4激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)釋放出的能量均大于激發(fā)源的能量，這足以說(shuō)明Pr：LuAG粉體是一種性能優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

圖9 Pr：LuAG粉體的上轉(zhuǎn)換熒光光譜

3 結(jié)論

采用共沉淀法成功制備了Pr：LuAG納米粉體，并得到了最佳工藝條件：采用分散劑PEG分子量為10000，液相沉淀pH為8，在1100℃下煅燒2小時(shí)。制得的粉體分布均勻，分散性好，顆粒直徑在80nm左右。Pr：LuAG粉體在452nm和285nm兩處出現(xiàn)較強(qiáng)的激發(fā)譜帶，分別對(duì)應(yīng)于Pr3+的3H4→3P2和4f（3H4）→5d能級(jí)躍遷。最強(qiáng)發(fā)射峰位于488nm處，是由于Pr3+的4f→4f特征銳線發(fā)射，對(duì)應(yīng)于3P0至3H4的能級(jí)躍遷。在Pr：LuAG粉體的上轉(zhuǎn)換熒光光譜中，位于453nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度最大。