林勇 羅彪 劉海州 劉嵐

1.廣東美的制冷設(shè)備有限公司 廣東佛山 518311；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東廣州 510640

1 引言

近年來，隨著互聯(lián)網(wǎng)與物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展以及人們對空氣健康的重視，VOCs氣體傳感器在智能家居、可穿戴設(shè)備、智能移動終端等領(lǐng)域的需求與日俱增。而VOCs氣體傳感器的長期穩(wěn)定性是制約VOCs傳感器在家電領(lǐng)域推廣應(yīng)用的主要障礙。傳感器的不穩(wěn)定往往會對檢測結(jié)果帶來一定的誤差, 使周邊系統(tǒng)產(chǎn)生漏報、誤報等現(xiàn)象，嚴(yán)重阻礙和制約了VOCs傳感器的實用化進(jìn)程。然而VOCs敏感材料的長期穩(wěn)定性正是制約VOCs氣體傳感器實用性的瓶頸之一。本文將基于VOCs敏感材料漿料配方的設(shè)計進(jìn)一步對VOCs傳感器元件進(jìn)行模擬場景實驗分析和長期工作穩(wěn)定性研究。

2 實驗部分

本實驗的傳感器元件采用旁熱式器件。首先，將敏感材料漿料配方中各組分與去離子水按一定比例機(jī)械球磨制備均勻的VOCs敏感材料漿料，并涂覆于加熱管上，待漿料陰干并高溫退火，再將金電極焊接于引腳上；之后，將制作的傳感器元件老化72h。其中，本工作的VOCs敏感材料漿料配方主要包括SnO2、CaF2、Sb2O3、SiO2、ZrO2、PdCl2等。

采用靜態(tài)測試方法對傳感器元件的性能進(jìn)行測試。首先將傳感器元件放入密封的測試腔中，通入特定濃度的測試氣體并混合均勻；隨后，采用氣敏測試平臺采集數(shù)據(jù)，進(jìn)一步對自制的和商用的VOCs氣體傳感器進(jìn)行對比分析。其中，1#為基于VOCs敏感材料漿料配方的VOCs傳感器；2#為無VOCs敏感材料漿料配方的VOCs傳感器；3#為某公司生產(chǎn)的商用MQ系列VOCs傳感器。以上均為旁熱式燒結(jié)型VOCs氣體傳感器。各個模擬場景實驗的測試方案如下：

（1）環(huán)境溫濕度實驗方案如表1所示。

（2）高低溫沖擊實驗方案如表2所示。

（3）雙85存儲實驗：將傳感器元件在溫度85℃、濕度85%試驗箱體內(nèi)存放168h。

（4）鹽霧實驗：按照傳感器實際安裝方式放置，不通電，按照GB/T 2423.17所規(guī)定的條件試驗24h。

（5）中毒實驗：將傳感器元件在100ppm D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）氣體環(huán)境下連續(xù)上電處理168h。

圖1 傳感器元件的靈敏度-工作溫度曲線

圖2 傳感器元件的長期穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 工作溫度

VOCs傳感器的氣敏特性與其工作溫度密切相關(guān)。為了確定傳感器的最佳工作溫度，我們對傳感器在不同工作溫度下的靈敏度進(jìn)行測試，測試氣體采用業(yè)內(nèi)常用的乙醇?xì)怏w，濃度為100ppm。如圖1所示，傳感器1#和2#的靈敏度隨著工作溫度的升高而不斷變大，其中，傳感器1#在280℃時達(dá)到其最大值26.5，而傳感器2#在400℃時達(dá)到其最大值10.2。隨后傳感器的靈敏度隨著工作溫度的進(jìn)一步增加而逐漸降低。這主要因為敏感材料表面活性和化學(xué)吸附氧的數(shù)量隨工作溫度的變化而不同。當(dāng)傳感器與待測氣體在較低的工作溫度接觸時，由于敏感材料此時的表面活性較低將會減弱其與氣體分子的反應(yīng)，從而導(dǎo)致了傳感器的響應(yīng)偏低。反之，當(dāng)傳感器處于較高的工作溫度下，對于表面化學(xué)吸附氧，此時的解吸附速率將快于其吸附速率，這使得一部分化學(xué)吸附在敏感材料表面的氧被解吸附即吸附氧的數(shù)量變少，這就是溫度升高而傳感器的響應(yīng)卻下降的原因。從圖1中可知，傳感器1#和2#的最佳工作溫度分別是280℃和400℃。因此，相比商用傳感器2#，本實驗基于VOCs敏感材料漿料配方的傳感器1#的工作溫度降低120℃，這將有利于降低傳感器工作功耗，并對改善傳感器的長期工作穩(wěn)定性具有重要作用。

3.2 模擬場景實驗

為了驗證傳感器元件能夠經(jīng)受使用過程中所出現(xiàn)的極端的環(huán)境條件變化，通過環(huán)境溫濕度、高低溫沖擊、雙85存儲、鹽霧和中毒實驗等常用場景實驗來模擬加速傳感器器件的老化實驗，以反映敏感材料在環(huán)境條件持續(xù)或瞬變下的可靠性、與基底的粘接質(zhì)量等。

由表3可知，對于未采用VOCs敏感材料漿料配方的傳感器元件3#，實驗前后傳感器的輸出特性嚴(yán)重衰減，無法恢復(fù)，這是由于在苛刻的環(huán)境溫濕度條件下，傳感器元件3#的敏感材料膜容易發(fā)生脫落和解散，嚴(yán)重破壞敏感膜的性能。對于采用VOCs敏感材料漿料配方的傳感器元件1#，實驗前后傳感器的輸出特性總體能夠有效恢復(fù)至初始狀態(tài)，這進(jìn)一步說明本實驗漿料配方中引入的多組分粘結(jié)相和摻雜相能夠有效地協(xié)同，增強(qiáng)敏感材料膜的粘結(jié)性能、機(jī)械強(qiáng)度和電性能，保證敏感膜抵抗外部溫濕度的侵蝕和破壞。而對于市場某商用VOCs傳感器元件，實驗前后傳感器的輸出特性受到一定影響，說明在苛刻的環(huán)境溫濕度條件下，傳感器元件2#的敏感材料膜發(fā)生部分松散或脫落現(xiàn)象，影響膜的氣敏響應(yīng)特性。對于中毒實驗，加速模擬室內(nèi)有毒氣體（主要是硅氧烷類化合物）對傳感器中VOCs敏感材料部分的破壞和干擾，結(jié)果顯示，傳感器1#～3#的靈敏度衰減幅度分別為28%、50%、76%。這表明，采用本工作的VOCs敏感材料漿料配方，利用各組分的協(xié)同作用，能夠有效抵抗外部有毒物質(zhì)對傳感器元件的毒害作用，這對改善傳感器的長期工作穩(wěn)定性和使用壽命具有重要作用。

3.3 長期穩(wěn)定性實驗

VOCs傳感器元件長期穩(wěn)定性采用長期恒定高溫中穩(wěn)定性來表征和評價。采用干燥零級空氣為載氣，100ppm乙醇?xì)怏w為測試氣體。圖2是未采用本工作設(shè)計的VOCs敏感材料漿料配方，只采用主敏感材料SnO2制作的傳感器元件3#的靈敏度變化曲線。由圖2可知，在2個月的連續(xù)測試下，傳感器3#的靈敏度波動較大，重復(fù)性差，這是由于在長期的高溫環(huán)境下，敏感材料膜機(jī)械特性發(fā)生較大變化和波動，導(dǎo)致膜的電性能波動明顯。正如圖2中微觀形貌分析所示，2個月的實驗前后，敏感膜發(fā)生嚴(yán)重的崩裂，無法保持原有致密穩(wěn)定的膜層，進(jìn)而造成較大的靈敏度的波動。為了進(jìn)一步驗證本工作的VOCs敏感材料漿料配方的穩(wěn)定性作用和響應(yīng)特性，我們對傳感器元件1#和商用傳感器元件2#進(jìn)行了4個月的連續(xù)測試，如圖3所示。由圖3可知，傳感器1#的靈敏度波動較小，重復(fù)性較好，這是由于在漿料配方的協(xié)同作用下，工作溫度降低至280℃，這有利于敏感膜保持高溫機(jī)械穩(wěn)定性，不容易發(fā)生崩裂和脫落，正如圖3的微觀形貌觀察所示，實驗前后敏感膜保持致密，無明顯裂縫生成；同時，多組分的粘結(jié)性和摻雜相能夠有效保證各組分形成致密穩(wěn)定的膜層、增強(qiáng)與基底的粘結(jié)性，并且，有效避免和抑制主敏感材料SnO2納米顆粒在長期高溫工作中的晶粒異常生長，最終共同保證敏感膜的長期穩(wěn)定性。而對于商用傳感器2#，實驗前后敏感膜還是有一定裂縫生成，這是由于在長期的高溫環(huán)境下（400℃），敏感材料膜機(jī)械特性具有較大風(fēng)險發(fā)生明顯波動，甚至嚴(yán)重的崩裂，造成穩(wěn)定性下降。同時，傳感器元件1#的靈敏度（～25）是傳感器元件2#（～10）的2倍，這對外界VOCs氣體的響應(yīng)更加靈敏，有利于提升傳感器的檢測極限。因此，本工作通過設(shè)計和優(yōu)化VOCs敏感材料漿料配方，各組分協(xié)同增強(qiáng)，有效降低傳感器元件的工作溫度，增強(qiáng)對外界惡劣環(huán)境變化的抵抗能力，以及改善傳感器元件的長期工作穩(wěn)定性，這對于開發(fā)實用型VOCs傳感器和促進(jìn)其在家電領(lǐng)域的廣泛推廣應(yīng)用具有實際意義。

表1 環(huán)境溫濕度實驗步驟及條件設(shè)置

表2 高低溫沖擊實驗步驟及條件設(shè)置

表3 各模擬場景實驗下傳感器元件的靈敏度變化

圖3 傳感器元件的長期穩(wěn)定性曲線

4 結(jié)論

本文基于VOCs敏感材料漿料配方的VOCs傳感器元件和商用傳感器進(jìn)行模擬場景實驗和長期工作穩(wěn)定性實驗。實驗結(jié)果表明，本實驗優(yōu)化、設(shè)計的敏感材料漿料配方能夠有效地降低傳感器元件工作溫度，增強(qiáng)其對外部苛刻的環(huán)境變化的抵抗干擾和毒害能力，同時有效提升VOCs傳感器元件的氣敏特性和長期工作穩(wěn)定性。這對后續(xù)開發(fā)實用型、良好長期工作穩(wěn)定性的VOCs氣體傳感器，及推廣其在家電領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極意義。