程 晨，杜仕國(guó)，魯彥玲

（陸軍工程大學(xué)彈藥工程系，河北石家莊 050000）

二氧化硅納米顆粒是一種應(yīng)用十分廣泛的無(wú)機(jī)材料，因其具有無(wú)毒、高化學(xué)穩(wěn)定性、高生物相容性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化劑、感光乳劑及日化領(lǐng)域[1-3]。當(dāng)作為改性材料在有機(jī)基體中添加時(shí)，對(duì)材料的力學(xué)性能也有較為明顯的提升[4-5]。為了進(jìn)一步發(fā)揮單分散二氧化硅的性能、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，各國(guó)學(xué)者對(duì)二氧化硅的形態(tài)及表面功能化進(jìn)行研究，已制備得到多孔二氧化硅微球[6]、空心二氧化硅微球[7]及表面氨基化二氧化硅熒光微球[8]，用于生化載體、分子示蹤等研究，均取得良好效果。

制備球形度良好、粒徑均一的二氧化硅微球是開(kāi)展其功能化研究的基礎(chǔ)。Stber法是在醇水混合溶液中以氨為催化劑、以正硅酸乙酯為硅源，利用正硅酸乙酯的水解縮合反應(yīng)制備二氧化硅微球的方法。該方法反應(yīng)條件溫和、原料廉價(jià)易得。以經(jīng)典Stber法為基礎(chǔ)開(kāi)展了相應(yīng)的工藝優(yōu)化研究工作，但是目前報(bào)道的制備方法大多采用持續(xù)滴加正硅酸乙酯的方式進(jìn)行硅源添加，加料時(shí)間和制備周期較長(zhǎng)[9-11]；且對(duì)二氧化硅微球的生長(zhǎng)模型和動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)趨勢(shì)鮮有報(bào)道。鑒于此，我們采用一次性加料方式快速添加正硅酸乙酯制備二氧化硅微球，研究氨水濃度、正硅酸乙酯濃度、水含量對(duì)二氧化硅微球粒徑的影響效果；進(jìn)一步研究粒徑隨時(shí)間的生長(zhǎng)變化趨勢(shì)，得到不同氨濃度下二氧化硅粒徑生長(zhǎng)曲線，為工藝效率的提高提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心），28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃氨水（分析純，石家莊市試劑廠），無(wú)水乙醇（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），蒸餾水（自制）。

透射電子顯微鏡（TEM）（HITACHI H-7650），激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司，Bettersize2000），真空干燥箱（邦西儀器科技有限公司，DZF型）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）配置溶液A：取實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置量取蒸餾水與濃氨水于150 mL燒杯中，加入15 mL無(wú)水乙醇并于1 100 r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌10 min；

2）配置溶液B：制備無(wú)水乙醇與TEOS的混合溶液，其中無(wú)水乙醇的量為45 mL，TEOS的量依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行設(shè)置。

3）將B溶液快速傾倒入A溶液中，用聚氯乙烯膜封口，保持1 100 r/min攪拌速度1 min后，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至 300～400 r/min，反應(yīng) 5 h。

4）將反應(yīng)所得溶膠離心沉淀，沉淀物水洗醇洗各2次，后經(jīng)超聲分散10 min得到二氧化硅分散液，80℃真空干燥得到二氧化硅固體樣品以進(jìn)行粒度分析及微觀形態(tài)表征。

2 結(jié)果與討論

在控制乙醇的量（60 mL）和溫度不變（20℃）的條件下，分析氨水濃度、TEOS濃度、水含量對(duì)二氧化硅微球的作用效果。在堿性條件下，TEOS發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖1。

在堿性實(shí)驗(yàn)條件下，OH-離子半徑小、電負(fù)性大，直接對(duì)TEOS中硅原子的裸露部分發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，使得硅原子內(nèi)電子云偏離，表面帶負(fù)電，外側(cè)Si—OR鍵削弱并斷裂，完成一步水解過(guò)程[12]。水解得到的可溶性產(chǎn)物發(fā)生脫水或脫醇縮合反應(yīng)，生成短鏈產(chǎn)物；隨著反應(yīng)進(jìn)行，這種短鏈產(chǎn)物交聯(lián)聚合，生成二氧化硅晶核；水解產(chǎn)物在晶核表面附著并向多維方向生長(zhǎng)，最終形成單分散二氧化硅微球。

圖1 TEOS的水解反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Hydrolysis process of TEOS

2.1 氨濃度對(duì)二氧化硅微球粒徑形態(tài)的影響

設(shè)置TEOS的濃度為0.2 mol/L，H2O的濃度為16 mol/L（氨水含水量計(jì)入在內(nèi)），改變氨濃度，得到二氧化硅粒徑結(jié)果如表1所示。

表1 不同氨濃度下SiO2微球的粒徑Tab.1 SiO2microsphere diameters under different NH3·H2O concentrations

在反應(yīng)時(shí)間為5 h的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著氨濃度由0.5 mol/L增加至2 mol/L，二氧化硅微球D50粒徑從323 nm增長(zhǎng)至546 nm。在TEOS水解過(guò)程中，—OR基團(tuán)的位阻效應(yīng)導(dǎo)致水解反應(yīng)的第一步，即第一個(gè)酯基被取代的過(guò)程較難進(jìn)行，而一旦第一個(gè)酯基被取代成功，將大大加快后續(xù)水解反應(yīng)的進(jìn)行。

在高氨水濃度的反應(yīng)條件下，OH-離子對(duì)硅原子表面的進(jìn)攻機(jī)會(huì)增加，第一步水解過(guò)程迅速完成，整體水解速率得到較大提升，使得反應(yīng)體系中水解產(chǎn)物的濃度迅速上升，進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)成核及生長(zhǎng)熟化過(guò)程。因此固定反應(yīng)時(shí)間，二氧化硅微球粒徑隨氨水濃度升高而增大。對(duì)二氧化硅微球進(jìn)行透射電鏡分析，觀察其微觀形貌。不同氨濃度下SiO2微球TEM圖像如圖2所示。

在氨濃度為0.5、1 mol/L條件下，二氧化硅微球粒徑分布不均，有少數(shù)大粒徑微球存在；二氧化硅微球在氨濃度為1.5 mol/L的條件下球形度好、粒徑分布均勻；當(dāng)氨濃度提高至2 mol/L時(shí)，產(chǎn)物球形度較差，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是氨水在二氧化硅微球制備過(guò)程中，除催化水解反應(yīng)之外，其提供的OH-可附著在顆粒表面，利用靜電斥力維持晶核分散液穩(wěn)定[13]。當(dāng)氨水濃度較低時(shí)，OH-產(chǎn)生的靜電斥力不足以克服晶核之間的范德華力，部分晶核團(tuán)聚生長(zhǎng)，導(dǎo)致少數(shù)大粒徑二氧化硅微球產(chǎn)生；當(dāng)氨水濃度適當(dāng)提高時(shí)，顆粒與顆粒間的靜電斥力增加，晶核團(tuán)聚現(xiàn)象削弱，生成球形度和分散性較好的二氧化硅微球；而氨水濃度過(guò)高時(shí)，TEOS水解速度加快，在短時(shí)間內(nèi)晶核濃度迅速升高，克服彼此之間的靜電斥力碰撞聚沉，所得產(chǎn)物球形度較差。根據(jù)以上結(jié)果，取氨濃度為1.5 mol/L進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

2.2 水含量對(duì)二氧化硅微球的影響

取氨濃度為1.5 mol/L，TEOS濃度為0.2 mol/L，改變水含量，測(cè)定二氧化硅微球粒徑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。隨著反應(yīng)體系中水含量的增加，二氧化硅微球粒徑呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在二氧化硅微球成型過(guò)程中，TEOS的水解產(chǎn)物首先團(tuán)聚形成初始晶核，該晶核表面的—OH基團(tuán)作為反應(yīng)位點(diǎn)與其他水解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，以完成后續(xù)生長(zhǎng)熟化過(guò)程。水作為T(mén)EOS水解的反應(yīng)物之一，其含量變化對(duì)水解反應(yīng)的程度有較為明顯的作用。

表2 不同水含量下SiO2微球的粒徑Tab.2 SiO2microsphere diameters under different H2O concentrations

在低水含量的反應(yīng)條件下，不完全水解的產(chǎn)物所占比例上升，這會(huì)導(dǎo)致初始晶核的體積變小，且不完全水解的產(chǎn)物在初始晶核表面附著后，反應(yīng)活性較低的—OR基團(tuán)取代—OH基團(tuán)，阻止二氧化硅微球繼續(xù)生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為顆粒粒徑較小。不同水含量下SiO2硅微球的TEM圖像如圖3所示。

圖3 不同水含量下SiO2微球的TEM圖像Fig.3 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of H2O

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)體系中水含量為8 mol/L時(shí)，二氧化硅微球多以橢圓形或葫蘆形存在，球形度較差；水含量提高至12 mol/L時(shí)，二氧化硅微球的球形度有了一定改善，但仍存在部分不規(guī)則顆粒；當(dāng)反應(yīng)體系中水含量為16 mol/L時(shí)，二氧化硅微球球形度好，粒徑分布均勻。二氧化硅微球表觀形態(tài)是水解產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的宏觀反映，不完全水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為非對(duì)稱(chēng)性或一維開(kāi)放，在成型過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致微球表面粗糙或結(jié)構(gòu)不規(guī)則；隨著水含量的上升，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)、化學(xué)活性高的水解產(chǎn)物Si（OH）4所占比例增大，在縮合過(guò)程中易形成表面光滑且球形度較好的二氧化硅微球[14]。

2.3 TEOS濃度對(duì)二氧化硅微球粒徑形態(tài)的影響

取氨水濃度為1.5 mol/L，水含量16 mol/L，改變TEOS濃度，并測(cè)定二氧化硅微球粒徑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同TEOS濃度下SiO2微球粒徑Tab.3 SiO2microsphere diameters under different TEOS concentrations

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEOS濃度對(duì)二氧化硅微球粒徑具有明顯的影響作用。當(dāng)TEOE濃度在0.2～0.6 mol/L范圍內(nèi)，隨著TEOS濃度增加，二氧化硅微球粒徑明顯增大，當(dāng)濃度增加至0.8 mol/L時(shí)，二氧化硅微球粒徑反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。對(duì)二氧化硅顆粒粒徑隨TEOS濃度增加而呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)采用LaMer圖進(jìn)行分析，見(jiàn)圖4。

圖4 SiO2微球結(jié)晶及生長(zhǎng)過(guò)程的LaMer圖Fig.4 LaMer figure of SiO2growth process

根據(jù)LaMer曲線，二氧化硅晶粒生長(zhǎng)可大致分為水解產(chǎn)物生成、水解產(chǎn)物縮合成核、晶核生長(zhǎng)等3個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)圖中I、II、III區(qū)域。當(dāng)反應(yīng)物初始濃度增加時(shí)，可采用B曲線代替A曲線，描述析出組分隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，單位體積晶核總數(shù)增加[15]。在本組實(shí)驗(yàn)中，隨著TEOS濃度自0.2～0.6mol/L變化，單位體積內(nèi)晶核總數(shù)增多。新生成的晶核極不穩(wěn)定，且在較高濃度下晶核之間碰撞機(jī)會(huì)增加，反應(yīng)體系趨向于聚集生成更大的晶粒，所以在較高TEOS濃度下，二氧化硅微球是在多個(gè)晶核團(tuán)聚的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)熟化而來(lái)，粒徑增加趨勢(shì)較為明顯。當(dāng)TEOS的濃度增加至0.8 mol/L時(shí)，單位體積晶核數(shù)進(jìn)一步增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系中二氧化硅晶粒生長(zhǎng)位點(diǎn)數(shù)量過(guò)多，在熟化生長(zhǎng)階段水解產(chǎn)物組分不足以在每個(gè)晶核表面包覆生長(zhǎng)，使得二氧化硅微球的粒徑呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且粒徑分布不甚均勻[16]。不同TEOS濃度下SiO2微球TEM圖像如圖5所示。

由圖5可知：在0.2 mol/L TEOS濃度下，二氧化硅微球粒徑分布較為均勻，球形度較好；當(dāng)TEOS的濃度繼續(xù)升高時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了部分橢圓或葫蘆狀的二氧化硅顆粒，此時(shí)晶核之間的碰撞團(tuán)聚現(xiàn)象開(kāi)始出現(xiàn)；當(dāng)TEOS濃度的繼續(xù)增大至0.8 mol/L時(shí)，觀察到僅有少數(shù)粒徑較小的球形二氧化硅存在，大部分顆粒仍保持著晶核碰撞之后的不規(guī)則形態(tài)，生長(zhǎng)熟化程度不高，形態(tài)觀察結(jié)果與上述生長(zhǎng)模型相匹配。

圖5 不同TEOS濃度下SiO2微球的TEM圖像Fig.5 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of TEOS

2.4 二氧化硅微球表征

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇 c（NH3）=1.5 mol/L、c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L 作為實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)制備的二氧化硅微球進(jìn)行球形度及分散性表征。圖6為二氧化硅微球的TEM圖像及粒徑分布圖。

由圖6中TEM圖像可以看出，制備的SiO2球形度良好，沒(méi)有不規(guī)則的顆粒形態(tài)出現(xiàn)。對(duì)SiO2微球的粒徑分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)微球的粒徑大多集中在500～600 nm范圍，與TEM觀察結(jié)果相一致，因顆粒聚集而生成的大粒徑顆粒所占比例較少，說(shuō)明在該條件下制備的SiO2微球具有良好的單分散性[17]。

圖6 SiO2微球TEM圖像及粒徑分布Fig.6 TEM images and diameter distribution of SiO2 microspheres

2.5 二氧化硅微球的生長(zhǎng)趨勢(shì)

在單分散二氧化硅微球成型過(guò)程中，氨水作為水解反應(yīng)的催化劑，對(duì)該過(guò)程的反應(yīng)速率有著顯著影響；且根據(jù)以上3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氨水在一定濃度范圍內(nèi)可以很好地保持二氧化硅微球形態(tài)，因此研究不同氨水濃度下，二氧化硅微球的粒徑變化趨勢(shì)是具有一定應(yīng)用價(jià)值的。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取 c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L，氨水濃度分別為 0.5、1.0、1.5 mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取不同時(shí)間點(diǎn)的產(chǎn)物進(jìn)行粒徑分析，繪制二氧化硅微球生長(zhǎng)曲線如圖7。

圖7 不同氨濃度下SiO2微球生長(zhǎng)曲線Fig.7 SiO2growth curve in different concentration of ammonia

由圖7可以看出，氨水濃度越高，二氧化硅微球生長(zhǎng)熟化所用時(shí)間越短：當(dāng)c（NH3）=3 mol/L時(shí)，微球在生長(zhǎng)12 h后，其粒徑大小基本保持不變；當(dāng)c（NH3）=6 mol/L 時(shí)，這一時(shí)間縮短至 6 h；當(dāng) c（NH3）=9 mol/L，圖中未見(jiàn)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可判斷在2 h之內(nèi)即完成二氧化硅微球的生長(zhǎng)熟化。

圖7直觀反映了3組樣品粒徑大小對(duì)比。在2～8 h時(shí)間范圍內(nèi)，樣品粒徑大小順序?yàn)閞（c1）＜r（c2）＜r（c3），與2.1結(jié)論相一致；反應(yīng)進(jìn)行至14 h，粒徑大小順序?yàn)椋╟2）＜r（c3）＜r（c1）。對(duì)該現(xiàn)象分析如下：在較低氨水濃度反應(yīng)條件下，反應(yīng)初期水解產(chǎn)物濃度相對(duì)較低，生成的晶核粒徑小、數(shù)量少，得到粒徑相對(duì)較小的二氧化硅微球。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于氨水及TEOS在反應(yīng)初期的大量消耗，在后續(xù)反應(yīng)階段水解產(chǎn)物的生成速率小于微球生長(zhǎng)消耗速率，因此鮮有新的晶核生成。在足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，可認(rèn)為T(mén)EOS基本水解完全，生成水解產(chǎn)物在較少數(shù)量的晶核表面生長(zhǎng)，使得在較低的氨水濃度下二氧化硅微球的粒徑反而變大。該結(jié)果與2.1結(jié)論共同描述了不同氨濃度下二氧化硅微球的完整生長(zhǎng)趨勢(shì)。

3 結(jié)論

1）在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，二氧化硅微球粒徑隨氨水濃度升高而增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，較低氨水濃度條件下可制得最大粒徑微球。升高氨水濃度會(huì)顯著提高水解反應(yīng)速率，進(jìn)而縮短二氧化硅微球生長(zhǎng)熟化時(shí)間，在c（NH3）=1.5 mol/L的反應(yīng)條件下縮短至2 h以下，可據(jù)此提高二氧化硅微球的制備工藝效率。

2）水含量變化能影響TEOS水解程度，進(jìn)而影響微球的粒徑和形態(tài)。隨著水含量上升，微球粒徑呈增大趨勢(shì)。

3）二氧化硅微球粒徑隨TEOS濃度升高呈先增大、后縮小的趨勢(shì)，一次性加料制備二氧化硅的生長(zhǎng)模型可用LaMer圖進(jìn)行描述。

4）采用一次性加料提高制備效率，在c（NH3）=1.5 mol/L、c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L 反應(yīng)條件下，可制得球形度好、單分散性良好的二氧化硅微球。