武 倩，張世忠，劉慧勇，洪若瑜

（1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州 350002；2.淮陰工學(xué)院江蘇省鹽化工新材料工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安 223003）

納米磁性流體是由磁性納米顆粒、表面活性劑以及基載液3部分組成的穩(wěn)定分散的膠體體系。磁性納米顆粒具有很多獨(dú)特性質(zhì)，使得納米磁性流體表現(xiàn)出很多新穎的特性，其中最顯著的特征是超順磁性，即磁性納米顆粒能被外加磁場(chǎng)磁化，而沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，則整體不表現(xiàn)出磁性。此外，磁性顆粒在基載液中不斷地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，使得納米磁性流體在重力、離心力以及磁力的相互作用下均能保持良好的穩(wěn)定性。

納米磁性流體基載液的種類(lèi)主要有水、烴類(lèi)、煤油、硅油以及氟碳化合物等，基載液的選擇主要依據(jù)制備條件及產(chǎn)品用途。納米磁性流體作為一種新型功能材料，兼具固體磁性材料的磁特性和液體的流動(dòng)性，因而在航空航天、機(jī)械、生物醫(yī)藥、電子、化工、環(huán)保[1-2]等多個(gè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。其中，水基納米磁性流體主要應(yīng)用于生物醫(yī)療等領(lǐng)域，油基納米磁性流體可以用于密封、潤(rùn)滑等領(lǐng)域，具有特殊性能的納米磁性流體在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用也表現(xiàn)出極大的潛力。隨著研究的不斷深入，納米磁性流體的制備方法越來(lái)越多。然而無(wú)論采用何種方法，都在一定程度上存在著磁性納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，從而降低了納米磁性流體的穩(wěn)定性。因此，如何制備出穩(wěn)定的磁性流體是當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。此外，以不同方法制得的磁性顆粒的性能會(huì)有所不同，具體采用何種方法要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)確定?；诒菊n題組多年納米磁性材料制備研究經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新的研究成果，系統(tǒng)地綜述了近年來(lái)水基與油基Fe3O4納米磁性流體以及其他鐵氧體磁性流體的制備及應(yīng)用，并對(duì)納米磁性流體今后的發(fā)展趨勢(shì)作出展望。

1 納米磁性流體的制備

1.1 水基Fe3O4納米磁性流體的制備方法

水基磁性流體以水為基載液，具有高比熱容、低黏度等特殊的物化性質(zhì)和流體性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化學(xué)、醫(yī)療等領(lǐng)域，是一種非常重要的磁性流體。一方面，水基磁性流體兼具固體磁性材料的強(qiáng)磁性以及水溶液的流動(dòng)性，可將潤(rùn)滑與密封功能完美地結(jié)合在一起，常應(yīng)用于軸承技術(shù)中，極具發(fā)展前景。另一方面，水基磁性流體具有無(wú)毒、穩(wěn)定且生物相容性好的特性，在磁性診斷[3]、腫瘤熱治療[4]、核磁共振成像（MRI）造影劑[5]、細(xì)胞分離、磁靶向藥物載體[6]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前，水基磁性流體的制備方法主要有化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、熱分解法、微乳液法等幾種常見(jiàn)方法。

1.1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是目前制備納米磁性流體最普遍使用的方法，該法可分為一步法[7]和兩步法。一步法是將Fe2+和Fe3+的可溶性鹽按照一定比例混合溶解于去離子水中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值及反應(yīng)溫度，在攪拌的同時(shí)加入堿性沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，并加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，制得穩(wěn)定的Fe3O4納米磁性流體。兩步法首先采用共沉淀法制得表面活性劑包覆的Fe3O4磁性納米顆粒，然后將納米顆粒均勻分散于去離子水中，從而得到穩(wěn)定的Fe3O4納米磁性流體。共沉淀法的反應(yīng)原理為

在納米磁性流體的制備過(guò)程中，通常采用表面活性劑對(duì)磁性納米顆粒表面進(jìn)行功能化來(lái)降低納米顆粒的表面活性。表面活性劑的存在可有效減輕納米顆粒間的團(tuán)聚，對(duì)制備出顆粒粒徑分布較窄且穩(wěn)定性良好的納米磁性流體起著至關(guān)重要的作用。四甲基氫氧化銨是一種良好的表面活性劑，包覆在納米顆粒表面，其羥基離子吸引了一層強(qiáng)的正離子，從而產(chǎn)生一種靜電顆粒間的排斥力，使得納米顆粒均勻且穩(wěn)定分散于水中。

Abareshi等[8]用 HCl溶解鐵鹽制得 FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O，其混合液在劇烈攪拌下，加入氨水得到黑色沉淀物，并將洗滌干燥后的納米顆粒分散于去離子水中。在分散過(guò)程中，采用四甲基氫氧化銨為表面活性劑，得到穩(wěn)定的納米磁性流體，包覆后的納米顆粒飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.292 A/m，平均粒徑小于20 nm，且該納米磁性流體表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性。Bagheli等[9]也采用這種簡(jiǎn)易的化學(xué)沉淀法，制備了四甲基氫氧化銨功能化的Fe3O4納米磁性流體，所得Fe3O4磁性顆粒的平均粒徑為14.2 nm，該納米磁性流體的導(dǎo)電系數(shù)比基載液提高了360%。本課題組也以四甲基氫氧化銨作表面活性劑，采用化學(xué)沉淀法制備了穩(wěn)定的水基磁性流體，所得納米顆粒的平均粒徑小于20 nm，功能化納米磁性流體的透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖1所示。

圖1 化學(xué)共沉淀法制備的功能化納米磁性流體TEM圖像Fig.1 TEM image of functional magnetic nanofluids prepared by chemical co-precipitation

單層包覆的納米磁性流體有時(shí)會(huì)存在穩(wěn)定性差的缺陷[10]。在這種情況下，可以采用雙層表面活性劑包覆的方法，使得磁性流體具備更加優(yōu)良的穩(wěn)定性。Wang等[11]先后以油酸和吐溫80作為表面活性劑，制備得到了穩(wěn)定性好、在磁共振成像與熱療領(lǐng)域中具有良好應(yīng)用效果的磁性流體。其中，以吐溫80作為第2層表面活性劑，其親水基團(tuán)可以與水互溶，使Fe3O4磁性納米顆粒能夠穩(wěn)定懸浮在水中，從而得到高穩(wěn)定性的磁性流體。

普通的化學(xué)共沉淀法制備的磁性納米顆粒粒徑一般大于10 nm，為了制得超微型磁性納米顆粒，可采用高溫共沉淀法。該法是將表面活性劑加熱回流，并將溶解的Fe2+和Fe3+的鹽溶液加入其中，添加沉淀劑，得到黑色懸浮液，繼續(xù)回流一定時(shí)間，透析除去雜質(zhì)，得到粒徑超小的磁性顆粒。這種單分散且水溶性良好的超微型磁性Fe3O4納米顆粒，在磁造影T1信號(hào)的增強(qiáng)方面具有很大的應(yīng)用潛力。Li等[12]以巰基化聚甲基丙烯酸為表面活性劑，采用高溫共沉淀法制得粒徑約為4.5 nm的水溶性磁性納米顆粒，并闡述了這種超微型納米顆粒在雙模造影劑方面具有巨大的應(yīng)用潛力，這種雙模造影劑有望替代傳統(tǒng)的釓基造影劑。

化學(xué)共沉淀法制備納米磁性流體反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)單、成本低，可以大批量生產(chǎn)，而且所得磁性顆粒很容易達(dá)到納米尺度，且組分均勻，產(chǎn)品純度高。但是該方法也存在著一定的缺點(diǎn)，如顆粒粒徑分布范圍寬，反應(yīng)所得沉淀為膠狀物，水洗、過(guò)濾困難，且水洗時(shí)要損失部分沉淀物，產(chǎn)物易團(tuán)聚等。

1.1.2 熱分解法

熱分解法是以金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體，在高沸點(diǎn)溶劑中通過(guò)高溫裂解產(chǎn)生金屬納米顆粒，并將其氧化成金屬氧化物納米顆粒，然后分散于基載液中得到磁性流體。Asuha等[13]在密閉的高壓反應(yīng)釜中熱分解[Fe（CON2H4）6]（NO3）3制得到粒徑為37～50 nm、飽和磁化強(qiáng)度為0.366～0.462 A/m的Fe3O4納米顆粒。這種方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，可以直接制得Fe3O4納米顆粒，而且所得顆粒飽和磁化強(qiáng)度較大，具有廣闊的發(fā)展前景。但需要解決生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生NO和NO2有害氣體的問(wèn)題，至于這種方法制備的納米顆粒分散于水中能否得到穩(wěn)定的磁性流體有待進(jìn)一步研究。

Kikuchi等[14]在高溫下劇烈攪拌乙酰丙酮鐵、油酸以及油胺的混合液，經(jīng)一定時(shí)間陳化后，將混合液迅速加熱，在不同的條件下制得平均粒徑為5～12 nm的磁性顆粒。將油酸包覆的磁性顆粒分散在三氯甲烷中，并加入兩親聚合物對(duì)其磁性顆粒表面進(jìn)一步改性，改性后的顆粒再分散于水中，制得了穩(wěn)定的磁性流體。該磁性流體在用于體內(nèi)熱療及癌癥治療時(shí)，取得了理想效果。采用這種方法對(duì)納米顆粒進(jìn)行雙層包覆，可以制備出穩(wěn)定的納米磁性流體，具有良好的應(yīng)用前景。

由于制備過(guò)程中需要使用溶劑，使得熱分解法有一個(gè)比較明顯的缺點(diǎn)，即所選擇溶劑的沸點(diǎn)限制了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的熱分解溫度，導(dǎo)致制備的磁性顆粒尺寸難以調(diào)控。針對(duì)這個(gè)缺陷，部分研究者采用無(wú)溶劑熱分解法制備尺寸可調(diào)控的磁性顆粒。Maity等[15]在不添加溶劑的條件下，將乙酰丙酮鐵、油酸以及油胺的混合液在氬氣保護(hù)下進(jìn)行脫水，并在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，經(jīng)過(guò)處理后得到粒徑約為9 nm、飽和磁化強(qiáng)度為0.394 A/m的Fe3O4磁性納米顆粒。采用無(wú)溶劑熱分解法得到的Fe3O4納米顆粒粒徑較小且粒徑分布容易控制。

總體來(lái)說(shuō)，熱分解法可以制備出粒徑分布較窄、飽和磁化強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的納米磁性流體，但產(chǎn)量較少，不利于批量生產(chǎn)；反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高；同時(shí)，還要避免在高溫下Fe3O4納米顆粒被氧化，這進(jìn)一步增加了實(shí)驗(yàn)的難度。

1.1.3 溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法制備納米磁性流體通常是通過(guò)兩步法進(jìn)行的。首先，金屬醇鹽或無(wú)機(jī)化合物等原料在特定溶劑中經(jīng)過(guò)水解生成溶膠，溶膠縮聚并經(jīng)過(guò)陳化過(guò)程，生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過(guò)干燥、熱處理制得納米顆粒，最后再將顆粒分散在去離子水中即可得到納米磁性流體。

采用溶膠-凝膠法制備的磁性納米顆粒具有過(guò)程易控、產(chǎn)物粒徑較小且均一、純度高、不易團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn)。Qi等[16]通過(guò)溶膠-凝膠法制得了粒徑約為12 nm的Fe3O4納米顆粒，并采用X射線衍射（XRD）、TEM等方法進(jìn)行表征。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒具有較高的純度，其形貌接近于球形且粒徑分布較窄。Corrado等[17]以乙酰丙酮鐵、2-乙基-1，3-己二醇等為原料，采用溶膠-凝膠法成功地制備了Fe3O4納米顆粒，并探究不同乙酰丙酮鐵濃度對(duì)顆粒性能的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)隨著乙酰丙酮鐵濃度的增加，顆粒的粒徑由15 nm減小至9 nm，飽和磁化強(qiáng)度由0.378 A/m減小到0.311 A/m。Lemine等[18]將適量的乙酰丙酮鐵溶解在甲醇中進(jìn)行磁力攪拌，再把混合液放置于高壓反應(yīng)釜中，在乙醇超臨界條件下，采用溶膠-凝膠法制得粒徑為8 nm的Fe3O4磁性納米顆粒，其飽和磁化強(qiáng)度為0.243 A/m，所得納米顆?？梢詰?yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。由于需要使用高壓反應(yīng)釜，因此實(shí)驗(yàn)條件要求高。

溶膠-凝膠法制得的Fe3O4磁性納米顆粒粒徑較小且分布較窄，飽和磁化強(qiáng)度較大，晶型較好，但是反應(yīng)所采用的原料多是有機(jī)化合物，成本高，對(duì)人體健康有一定危害，而且處理過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)、溫度高，實(shí)驗(yàn)條件要求較高，不易操作。

將溶膠-凝膠法制備的Fe3O4納米磁性顆粒通過(guò)超聲波分散于去離子水中，即可得到水基磁性流體。但是目前溶膠-凝膠法主要用于制備納米顆粒，如何通過(guò)該法得到穩(wěn)定性良好的納米磁性流體，相關(guān)報(bào)道較少，還有待進(jìn)一步探究。

1.1.4 水熱法

水熱法是在高溫高壓條件下，在密閉的反應(yīng)釜中，采用水作為介質(zhì)，將在常壓條件下難溶或者不溶的物質(zhì)溶解，從而使其反應(yīng)結(jié)晶得到Fe3O4納米磁性顆粒。緊接著采用兩步法，將水熱法制備的Fe3O4磁性納米顆粒均勻分散在一定量的去離子水中即可得到水基Fe3O4納米磁性流體。

Xuan 等[19]將 FeCl3·6H2O 溶解后，滴加 Na2CO3溶液并進(jìn)行攪拌，然后加入抗壞血酸維生素C作為表面改性劑，接著將溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到平均粒徑為5 nm的Fe3O4顆粒，其飽和磁化強(qiáng)度僅為0.027 A/m，遠(yuǎn)小于包覆前的納米磁性顆粒（0.356 A/m），而過(guò)低的飽和磁化強(qiáng)度會(huì)限制納米磁性流體的使用。Ahmadi等[20]通過(guò)控制反應(yīng)物的物質(zhì)的量比及熱處理溫度，可得到不同粒徑的Fe3O4納米顆粒，顆粒的飽和磁化強(qiáng)度也在0.142～0.176 A/m之間變化。研究表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒的物理尺寸、飽和磁化強(qiáng)度隨著水熱溫度的升高而增大，因此，水熱法可以通過(guò)改變反應(yīng)條件、反應(yīng)物的配比和濃度來(lái)調(diào)控四氧化三鐵納米顆粒的大小、形狀和性能。Gyergyek等[21]采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒，并通過(guò)改變水熱反應(yīng)條件，將磁性納米顆粒的大小控制在9～30 nm之間，納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)0.466 A/m。當(dāng)蓖麻油酸作為改性劑時(shí)，不僅可以有效控制納米顆粒的大小，而且可使磁性流體具備良好的膠體穩(wěn)定性。

以水熱法制備磁性納米顆粒的突出優(yōu)點(diǎn)是所得產(chǎn)物結(jié)晶度好，粒徑較小且可通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控產(chǎn)物顆粒的粒徑大小。此外，制得的納米顆粒不需要后期熱處理，從而避免了熱處理過(guò)程中的顆粒團(tuán)聚問(wèn)題。但是該方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，無(wú)形中增加了生產(chǎn)成本，限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。

1.1.5 微乳液法

微乳液法是在微乳液中形成微小的納米級(jí)液滴，液滴之間彼此分開(kāi)且不停地做布朗運(yùn)動(dòng)。不同顆粒在相互碰撞時(shí)，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳?xì)滏溎軌蛳嗷B入，同時(shí)微環(huán)境中的物質(zhì)可以穿過(guò)界面進(jìn)入另一顆粒中，生產(chǎn)Fe3O4納米顆粒的化學(xué)反應(yīng)在微環(huán)境中進(jìn)行。該法是制備單分散納米顆粒的重要途徑。按照微乳液中油水比例的不同，微乳液可以分為油包水型（W/O）、水包油型（O/W）和油水雙連續(xù)型3種[22]。

Okoli等[23]采用微乳液法制得大小為2～10 nm的Fe3O4納米顆粒，并比較了在不同類(lèi)型微乳液介質(zhì)中，反應(yīng)得到的納米磁性顆粒的性能。在300 K時(shí)，W/O微乳液納米顆粒因較大的粒徑與各向異性，致使其飽和磁化強(qiáng)度（約為0.181 A/m）較O/W微乳液納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度（約為0.052 A/m）大。Ramesh等[24]采用微乳液技術(shù)制備了粒徑為10 nm且具有良好的結(jié)晶度的四氧化三鐵納米顆粒。

微乳液法可以制備出粒徑小、粒度分布窄的納米顆粒，但是反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，而且采用該法能否得到高穩(wěn)定性的磁性流體還有待進(jìn)一步探究。鑒于這些原因，微乳液法在磁性流體的制備中使用較少。

1.1.6 其他方法

制備Fe3O4納米磁性流體除了上述幾種常見(jiàn)的方法之外，還有溶劑熱法[25]、惰性氣體冷凝法、超聲波分解法[26]等方法。

以上制備水基Fe3O4納米磁性流體方法中，多數(shù)是采用兩步法，即先制備納米顆粒，再通過(guò)超聲波分散于去離子水中。分散過(guò)程中不宜采用磁力攪拌，是因?yàn)橥饧哟艌?chǎng)會(huì)使納米顆粒磁化，從而影響其在基載液中的穩(wěn)定性；一般也不采用機(jī)械攪拌，原因是達(dá)不到較好的分散效果。各種制備方法均有其自身的優(yōu)越性，但同時(shí)也不可避免地存在著一定的缺陷，具體選擇哪種方法需要根據(jù)實(shí)際情況而定，而且有些制備過(guò)程中可能同時(shí)采用多種方法[21]。總體來(lái)說(shuō)，目前化學(xué)沉淀法和熱分解法可以制備比較穩(wěn)定的納米流體，相關(guān)報(bào)道較多，其他方法在制備納米顆粒時(shí)具有優(yōu)越性，但是如何制備穩(wěn)定的納米流體，還有待進(jìn)一步探究。

1.2 氟醚油基Fe3O4納米磁性流體的制備

油基磁性流體的制備方法較多，其中很多與水基磁性流體的制備方法類(lèi)似，但是在制備過(guò)程中選擇的表面活性劑種類(lèi)以及基載液有所區(qū)別。而化學(xué)共沉淀法和機(jī)械分散法是制備高穩(wěn)定性油基磁性流體的良好途徑[27]。

由于油基磁性流體具有密封效果好、零泄漏、摩擦小、壽命長(zhǎng)、可靠性高等諸多特有性能，因而具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。磁性流體密封是其最成功的應(yīng)用之一[28-29]，此外在潤(rùn)滑方面也具有廣泛的應(yīng)用[30-31]。近期有學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，變壓器油基納米磁性流體比純變壓器油具有更高的介質(zhì)擊穿強(qiáng)度和傳熱效率，在高壓設(shè)備絕緣和除熱領(lǐng)域中能取得更佳的應(yīng)用效果[32-33]。普通油基磁性流體的制備已經(jīng)比較成熟，但其性能目前仍無(wú)法滿足苛刻環(huán)境下的應(yīng)用要求。氟醚油基磁性流體作為一種具有特殊性能的油基磁性流體，可在苛刻環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)于其他油基磁性流體的性能，將在未來(lái)的研究中占據(jù)著舉足輕重的地位，對(duì)其制備過(guò)程進(jìn)行深入探究具有重要的意義。

氟醚油基磁性流體同樣由3部分組成：納米磁性顆粒、氟碳表面活性劑、基載液氟醚油。其中氟醚油是一種聚合物，常溫下為油狀液體，具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、穩(wěn)定性、耐氧化性、抗腐蝕性、不燃性、介電性能、潤(rùn)滑性能等一系列特性，可以應(yīng)用在苛刻環(huán)境中。同時(shí)，氟碳表面活性劑也具有獨(dú)特性能，主要是“三高”“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，其含氟烴基既不溶于水，也不溶于油[34]，所以氟醚油基磁性流體在密封、潤(rùn)滑應(yīng)用方面效果更佳。因此，制備出穩(wěn)定性好、飽和磁化強(qiáng)度大的氟醚油基納米磁性流體具有極為重要的理論及實(shí)踐意義，特別是在一些特殊領(lǐng)域，如高溫高壓環(huán)境下軸承的密封，但是目前關(guān)于這方面的研究較少。

氟碳表面活性劑的性質(zhì)會(huì)影響氟醚油基磁性流體的穩(wěn)定性，因此氟碳表面活性劑的選擇尤為重要。崔紅超等[35]對(duì)全氟聚醚酸（FMS）等碳?xì)錈N類(lèi)和有機(jī)硅類(lèi)表面活性劑的密度、溶解性能、表面張力隨溫度的變化以及黏溫性能等幾個(gè)方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，從而確定了氟碳基磁性流體的制備條件。

目前，氟醚油基Fe3O4納米磁性流體的制備方法主要是兩步法，其中磁性納米顆粒的制備主要通過(guò)化學(xué)共沉淀法。Kim 等[36]以 FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O 為原料，NH4·OH為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法制備氨化的全氟烷基磺酰胺和氟脂肪族聚合物酯功能化的氟油基磁性流體，并應(yīng)用于密封技術(shù)，取得了理想的效果。王凡等[37]以氟醚酸作為表面活性劑，采用化學(xué)共沉淀法并通過(guò)球磨得到氟醚酸包覆的Fe3O4磁性顆粒。將氟醚酸包覆的Fe3O4磁性顆粒通過(guò)超聲分散到氟醚油載液中，球磨后得到均一、穩(wěn)定的氟醚油基磁性流體，其飽和磁化強(qiáng)度為0.287 A/m，這種磁性流體具有極好的穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性。顏琦等[38]也采用化學(xué)共沉淀法制備了氟醚酸包覆的Fe3O4納米磁性顆粒，并分散于氟醚油中，制備了飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)0.289 A/m且具有耐高溫、耐酸堿腐蝕等優(yōu)異特性的氟醚油基磁性液體，并可成功應(yīng)用于高溫轉(zhuǎn)動(dòng)軸密封環(huán)境中。

采用化學(xué)共沉淀法制備氟醚油基Fe3O4納米磁性流體比較簡(jiǎn)單、高效，但是同樣也要解決納米顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題，以及如何將磁性納米顆粒均勻的分散于氟醚油中。

1.3 其他鐵氧體納米流體的制備方法

除了Fe3O4納米顆粒，尖晶石型納米鐵氧體MFe2O4（M為Co、Mn、Ni、Zn等金屬元素）因其導(dǎo)熱系數(shù)大等顯著的特點(diǎn)，也吸引了廣大研究者的興趣[39]。尖晶石型鐵氧體磁性納米顆粒在基礎(chǔ)科學(xué)研究中有著重要的意義，尤其是在磁學(xué)性質(zhì)與晶體化學(xué)關(guān)系方面[40]。

1.3.1 鈷鐵氧體納米磁性流體

鈷鐵氧體納米磁性流體具有優(yōu)異的磁性能、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的機(jī)械強(qiáng)度以及高立方磁晶各向異性，且對(duì)生物毒副作用小，因而可以用于熱療等生物領(lǐng)域[41]。正是因?yàn)殁掕F氧體具有如此多的特性，其制備方法已經(jīng)得到深入的研究，其中化學(xué)共沉淀法、微波法、分解法等制備方法應(yīng)用較為廣泛。

Nabeel等[42]按一定比例混合硝酸鈷和硝酸鐵的水溶液，采用化學(xué)共沉淀法制備鈷鐵氧體磁性液體，以油酸為表面活性劑，使鈷鐵氧體納米顆粒穩(wěn)定存在于懸浮液中，減少顆粒團(tuán)聚，并對(duì)鈷鐵氧體納米磁性流體對(duì)超聲波傳播的響應(yīng)進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究，從而了解鈷鐵氧體納米顆粒在水中的行為及其相互作用。

為了克服化學(xué)共沉淀法的團(tuán)聚問(wèn)題，Hosseinabadi等[43]采用新穎的微波加熱均相沉淀法，所得的CoFe2O4納米流體顆粒純度高、粒徑為（15.2±5.2）nm，經(jīng)過(guò)超聲處理后，在一定程度上減少了團(tuán)聚，得到穩(wěn)定的納米磁性流體。該磁性納米流體產(chǎn)生的磁泳力用于分離牛血清蛋白和大腸桿菌的混合物。

Celik[44]采用非水解熱分解法制備了不同粒徑的CoFe2O4磁性納米顆粒。首先，將乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷和1，2-十六烷二醇置于油酸和油胺表面活性劑中進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)得到CoFe2O4納米顆粒，然后，將其分別分散在苯基醚、二芐醚、辛基醚溶液中制備得到3種不同的單分散CoFe2O4磁性納米流體。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究不同粒徑的CoFe2O4磁性流體在熱療應(yīng)用中的加熱能力。采用該法可以制得穩(wěn)定性良好的CoFe2O4磁性流體，但是所需原料成本較高。

目前鈷鐵氧體納米磁性流體制備方法較多，除了上述常用的方法外，還有水解法[45]、濕磨法[46]等。

1.3.2 錳鐵氧體納米磁性流體

錳鐵氧體納米磁性流體具有良好的穩(wěn)定性、高的傳熱速率以及導(dǎo)熱系數(shù)，被認(rèn)為是未來(lái)的熱傳遞液體，在增強(qiáng)熱傳導(dǎo)方面顯示出巨大的潛力。

錳鐵氧體通常使用化學(xué)共沉淀法和溶劑熱法制備?；瘜W(xué)共沉淀法成本低、操作簡(jiǎn)單，然而所得顆粒的尺寸大小和粒度分布較難控制。為了克服這一缺點(diǎn)，人們?cè)谠泄渤恋矸椒ǖ幕A(chǔ)上進(jìn)行了一些改進(jìn)，如超聲化學(xué)共沉淀法和微波輔助共沉淀法[47]。

Aishwarya等[48]采用低溫共沉淀法制備錳鐵氧體磁性納米顆粒，用檸檬酸對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性，并將其分散在丙二醇中，制備了錳鐵氧體磁性流體，還研究了納米顆粒濃度、溫度等條件對(duì)流體熱導(dǎo)率及分散黏度產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，溫度升高，相對(duì)黏度增大，然而溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響卻較小。Vardhan等[49]也以同樣的方法制備錳鐵氧體納米顆粒，并將檸檬酸功能化的錳鐵氧體納米顆粒分別分散到乙二醇以及乙二醇和水混合液中，得到納米磁性流體，并且研究這2種基液的錳鐵氧體納米流體的黏度和熱導(dǎo)率等輸運(yùn)特性與納米顆粒體積、濃度和溫度的關(guān)系。盡管錳鐵氧體納米磁性流體在導(dǎo)熱方面具有重要意義，但是目前有關(guān)錳鐵氧體納米磁性流體的制備方法還需要進(jìn)一步的發(fā)展，并不斷拓展其新的應(yīng)用領(lǐng)域。

Stoia等[50]采用溶劑熱法，以1，2-丙二醇作為溶劑、KOH作為沉淀劑，制得飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)0.264 A/m的錳鐵氧體納米顆粒，顆粒分散性較好，大小、形態(tài)可控，雜質(zhì)顆粒較少，但是需要較高的反應(yīng)壓力，實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，還沒(méi)有成功制備出納米磁性流體。

錳鐵氧體納米磁性流體的制備方法還有待進(jìn)一步改善，如何通過(guò)簡(jiǎn)單易行的方法制備得到高性能的錳鐵氧體納米磁性流體將是研究的重點(diǎn)。

2 總結(jié)及展望

2.1 總結(jié)

綜上所述，無(wú)論是在水基、油基還是鐵氧體納米磁性流體的制備過(guò)程中，化學(xué)共沉淀法都凸顯出極大的優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)條件要求低，操作簡(jiǎn)單，可以較容易地制備穩(wěn)定、單分散的納米磁性流體。

熱分解法也可以制備較穩(wěn)定的納米磁性流體，而且納米流體中的磁性顆粒粒徑較化學(xué)共沉淀法制得的小，只是熱分解法制備的納米磁性顆粒多溶于有機(jī)溶劑中，制備油基納米磁性流體較為方便，而水基納米磁性流體的制備過(guò)程較復(fù)雜。

溶劑熱法、溶膠-凝膠法和微乳液法等主要用于磁性納米顆粒的制備，對(duì)于制備穩(wěn)定的納米磁性流體的相關(guān)研究較少。

2.2 展望

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米磁性流體的研究已成為材料科學(xué)中最引人注目的領(lǐng)域之一。納米磁性流體的制備方法也越來(lái)越成熟，但也面臨眾多挑戰(zhàn)，即如何制備飽和磁化強(qiáng)度較高，且具有超順磁性的納米顆粒，以及如何采用簡(jiǎn)單高效的方法制備出毒性小、分散性好、穩(wěn)定性高的納米磁性流體。綜合考慮上述的制備方法，未來(lái)納米磁性流體的制備研究主要傾向于以下幾點(diǎn)。

1）化學(xué)共沉淀法依然是水基和油基納米磁性流體的制備都廣泛采用的方法，但是需要采用新的手段解決納米顆粒易團(tuán)聚的問(wèn)題，該問(wèn)題的成功解決對(duì)穩(wěn)定的納米磁性流體的制備至關(guān)重要。水基納米磁性流體在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)對(duì)人類(lèi)生存具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，油基納米磁性流體在潤(rùn)滑、密封領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。

2）不斷開(kāi)發(fā)新的制備納米磁性流體的方法，采用更加綠色環(huán)保的工藝制備出無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)品，并能夠大批量生產(chǎn)，從而將納米磁性流體應(yīng)用到更加廣闊的領(lǐng)域，造福于人類(lèi)。

3）雖然目前關(guān)于氟醚油基磁性納米磁性流體研究的相關(guān)報(bào)道較為缺乏，但由于該磁性流體具有極優(yōu)的性能，可以應(yīng)用到苛刻環(huán)境中，因而可以預(yù)見(jiàn)，它將成為今后磁性流體領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。