蘇耀華， 鄭來久， 鄭環(huán)達， 閆 俊， 高世會， 王 健， 萬 剛

(1. 大連工業(yè)大學 全國超臨界流體無水染色技術研發(fā)中心， 遼寧 大連 116034； 2. 青島即發(fā)集團股份有限公司， 山東 青島 266221)

超臨界CO2無水染色技術采用CO2代替水介質在超臨界狀態(tài)下對紡織品進行染色，具有上染速度快，勻染性和透染性好的優(yōu)勢[1-2]；染色結束后經過降溫釋壓，可實現染料和CO2的回收利用，省去了烘干工序，縮短了工藝流程，節(jié)約了能源[3-4]；此外，CO2本身無毒、無味、惰性、不燃，染色時無需添加分散劑、勻染劑、緩染劑等各類助劑[5-6]，具有安全性能高、生產成本低的特點，充分體現了清潔化、綠色化、環(huán)?；默F代印染加工理念[7-8]。超臨界CO2無水染色設備絕大部分為高溫、高壓容器[9]，染色工藝中涉及增壓、加熱、節(jié)流、制冷等復雜過程，該過程存在能量損失[10-11]。在現有染色工藝技術基礎上，研究超臨界CO2無水染色系統(tǒng)的能量利用，有助于該項染整技術的產業(yè)化推廣。因此，本文提出超臨界CO2無水染色系統(tǒng)有效能分析研究。

有效能分析主要用于各種熱能動力及化工生產領域的能量分析，已有較多的研究文獻[12-14]報道。本文基于大連工業(yè)大學自主研制的GM40-5型超臨界CO2無水染色系統(tǒng)，運用有效能分析法對該染色系統(tǒng)的能耗進行計算分析[15-17]，以揭示染色過程中的能量損失原因，指出減少能量損失的途徑，以提高超臨界CO2無水染色系統(tǒng)的能量利用效率。

1 超臨界CO2染色系統(tǒng)有效能分析

1.1 系統(tǒng)單元有效能平衡方程建立

圖1示出超臨界CO2無水染色系統(tǒng)工藝流程，染色系統(tǒng)主要由充氣、冷凝、存貯、增壓、加熱、染色、分離等單元組成[18-19]。染色流程為：氣態(tài)CO2經冷凝器冷凝成液態(tài)，由增壓泵加壓至臨界壓力以上，經換熱器加熱至臨界溫度以上達到超臨界狀態(tài)。超臨界CO2流經染料釜攜帶染料至染色釜，并進行染色。染色完成后，超臨界CO2與未上染染料混合物經節(jié)流閥減壓降溫，在分離釜中實現CO2與染料的分離。分離后的CO2氣體經冷凝器重新冷凝成液體回收儲存在儲罐中，分離出的染料沉積在分離釜內以回收利用[20-21]。

圖1 GM40-5型超臨界CO2無水染色系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of GM40-5 supercritical CO2 anhydrous dyeing system

為便于對超臨界CO2無水染色系統(tǒng)進行有效能分析，根據實際染色過程，對染色系統(tǒng)進行合理簡化：忽略染料、被染物的影響，以CO2為計算工質進行系統(tǒng)有效能分析；染色過程能量供給來源于電能，忽略過程中化學有效能變化，染色單元與加熱單元合并為加熱/染色單元計算物理有效能；節(jié)流閥和分離單元合并為節(jié)流/分離單元計算物理有效能。因此，染色系統(tǒng)基本組成為增壓單元、加熱/染色單元、節(jié)流/分離單元、冷凝單元[22]4部分。簡化后的超臨界CO2無水染色系統(tǒng)如圖2所示，對系統(tǒng)各個單元分別建立有效能平衡方程。

圖2 超臨界CO2無水染色系統(tǒng)Fig.2 System diagram of supercritical CO2 anhydrous dyeing

增壓單元由柱塞式增壓泵組成，作用為提高CO2的壓力，使系統(tǒng)達到染色工藝壓力條件，增壓單元有效能平衡圖如圖3所示。

圖3 增壓單元有效能平衡圖Fig.3 Available energy balance diagram of pressurized unit

其有效能平衡方程為

Wp+e1=e2+i1

(1)

式中：Wp為增壓單元工質單位質量輸入功，kJ/kg；e1、e2分別為增壓單元進口、出口工質單位質量有效能，kJ/kg；i1為增壓單元有效能損失，kJ/kg。

加熱/染色單元是利用電加熱器加熱導熱油為系統(tǒng)提供熱量，使CO2達到臨界溫度以上，從而滿足染色工藝條件進行染色。圖4示出加熱/染色單元的有效能平衡圖。

圖4 加熱/染色單元有效能平衡圖Fig.4 Available energy balance diagram of heating/dyeing unit

其有效能平衡方程為

Wq+e2=e3+i2

(2)

式中：Wq為電加熱器工質單位質量輸入功，kJ/kg；e2、e3分別為加熱/染色單元進口、出口工質單位質量有效能，kJ/kg；i2為加熱/染色單元有效能損失，kJ/kg。

節(jié)流/分離單元由節(jié)流閥和分離釜組成。染色完成后的CO2(含少許染料)經節(jié)流閥減壓降溫后，在分離釜中實現CO2和未上染染料的分離。在實際染色過程中，未上染染料較少，可忽略少量染料對系統(tǒng)有效能計算結果的影響，以CO2為工質計算節(jié)流/分離單元的有效能損失量，節(jié)流前后工質焓值不變，其有效能平衡圖如圖5所示。

圖5 節(jié)流/分離單元有效能平衡圖Fig.5 Available energy balance diagram of throttle/separation unit

節(jié)流/分離單元有效能平衡方程為

e3=e4+i3

(3)

式中：e3、e4分別為節(jié)流/分離單元進口、出口工質單位質量有效能，kJ/kg；i3為節(jié)流/分離單元有效能損失，kJ/kg。

制冷單元由制冷機組和冷凝器組成，主要作用為將已分離的氣態(tài)CO2冷卻成液態(tài)以供增壓單元加壓注入染色系統(tǒng)進行循環(huán)。儲罐作用為存儲液化后的CO2，其進出口前后工質狀態(tài)變化不大，可忽略儲罐的影響，制冷單元的有效能平衡圖如圖6所示。

圖6 制冷單元有效能平衡圖Fig.6 Available energy balance diagram of refrigeration unit

其有效能平衡方程為

Wq 0+e4=e1+i4

(4)

式中：Wq0為制冷單元工質單位質量輸入功，kJ/kg；e4、e1分別為制冷單元進口、出口工質單位質量有效能，kJ/kg；i4為制冷單元有效能損失，kJ/kg。

1.2 系統(tǒng)有效能計算分析

1.2.1穩(wěn)流系統(tǒng)有效能表達式

穩(wěn)流系統(tǒng)中工質由任意狀態(tài)(T，P)變化到環(huán)境狀態(tài)(T0，P0)時的單位質量有效能 (ex)定義[16]為

ex=h-h0-T0(s-s0)

(5)

式中：h、h0分別為工質在狀態(tài)(T，P)、環(huán)境狀態(tài)(T0，P0)下的比焓，kJ/kg；s、s0分別為工質在狀態(tài)(T，P)、環(huán)境狀態(tài)(T0，P0)下的比熵， kJ/(kg·K)；T0為環(huán)境溫度，K。

1.2.2狀態(tài)方程和計算方法

利用測溫熱電偶和壓力變送器測量各個位置點的溫度、壓力值。在上述各單元有效能平衡方程的基礎上，采用形式簡單，氣、液適應性好，通用性強的PR狀態(tài)方程計算工質CO2的未知參數，根據實際染色情況選擇合適的工況對系統(tǒng)進行有效能計算。

PR方程可以較為準確預測液體摩爾體積，其表達形式為

(6)

式中：P為壓力，Pa；T為溫度，K；Vm為摩爾體積，m3/mol；R為普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；a，b為修正系數，具體計算式見文獻[16]。

采用余函數法進行過程中焓差、熵差和有效能的計算[17]。以(T，V)為獨立變量，采用PR狀態(tài)方程得摩爾余焓(Hm,r)、摩爾余熵(Sm,r)，其表達式為：

(7)

(8)

式中：Hm,r為工質在狀態(tài)(T，V)下的摩爾余焓，J/mol；Sm,r為工質在狀態(tài)(T，V)下的摩爾余熵，J/(mol·K)。

過程中摩爾焓差(ΔHm,1-2)、摩爾熵差(ΔSm,1-2)計算式可表示為：

(9)

(10)

式中：ΔHm,1-2為工質由狀態(tài)1(P1，T1)變化至狀態(tài) 2(P2，T2)過程中的摩爾焓變量，J/mol；ΔSm,1-2為工質由狀態(tài)1(P1，T1)變化至狀態(tài)2(P2，T2)過程中的摩爾熵變量，J/(mol·K)；Hm,r1、Hm,r2分別為工質在狀態(tài)1、2的摩爾余焓，J/mol；Sm,r1、Sm,r2分別為工質在狀態(tài)1、2的摩爾余熵，J/(mol·K)；Cp為理想氣體狀態(tài)CO2摩爾熱容，J/(mol·K)。

過程中單位質量有效能變化量(Δe1-2)表達式為

(11)

式中：Δe1-2為工質由狀態(tài)1(P1，T1)變化至狀態(tài)2(P2，T2)過程中的單位質量有效能變化量，kJ/kg；e1、e2分別為工質在狀態(tài)1、2時的單位質量有效能，kJ/kg ；M為CO2摩爾質量，g/mol。

1.2.3計算工況及結果

超臨界CO2無水染色系統(tǒng)有效能損失計算條件如下：染色壓力為20、22 MPa；染色溫度為373.15、393.15 K；節(jié)流分離壓力為5 MPa；冷凝溫度為273.15 K；環(huán)境溫度為293.15 K。

染色過程中CO2質量流量為10.38 g/s；增壓單元輸入功率為1 500 W；加熱/染色單元輸入功率為3 500 W；制冷單元輸入功率為3 000 W。

利用有效能平衡式編制計算程序，分別計算染色系統(tǒng)在如下所述4種條件下的有效能損失，即(20 MPa, 373.15 K)、(20 MPa, 393.15 K)、(22 MPa, 373.15 K)、(22 MPa, 393.15 K)4種工藝條件。計算結果如表1所示。

表1 染色系統(tǒng)在不同工藝條件下有效能計算結果Tab.1 Results of system available energy efficiency at different condition

由表1可看出，超臨界CO2無水染色系統(tǒng)主要存在以下有效能損失：1)增壓單元不可逆有效能損失，在4種工藝條件下分別占輸入有效能的9.05%、9.05%、8.36%、8.36%；2)加熱/染色單元中，電能轉變?yōu)闊崮芤鸬哪芰抠|量降級和導熱油與CO2存在換熱溫差引起的有效能損失在4種工藝條件下分別占輸入有效能的38.19%、36.37%、38.73%、37.19%；3)節(jié)流/分離單元因節(jié)流不可逆過程造成的有效能損失在4種工藝條件下分別占輸入有效能的6.51%、7.69%、6.81%、7.96%；4)制冷單元中制冷機組的有效能損失和冷凝器中傳熱溫差引起的有效能損失，在4種工藝條件下分別占輸入有效能的28.74%、28.41%、28.90%、28.51%；5)4種工藝條件下系統(tǒng)有效能效率分別為17.51%、18.18%、17.20%、17.98%。

對比表1中的計算結果可看出：1)系統(tǒng)有效能損失集中在加熱/染色單元和制冷單元，二者有效能損失總和占輸入有效能的60%以上，是系統(tǒng)節(jié)能改進的重點部位；2)相同壓力條件(20 MPa、22 MPa)下，系統(tǒng)收益有效能在工藝溫度393.15 K時比373.15 K分別高出0.67%、0.78%；3)相同溫度條件(373.15 K、393.15 K)下，系統(tǒng)收益有效能在工藝壓力20 MPa時比22 MPa時分別高出0.31%、0.2%。

因此，要明顯改善系統(tǒng)的有效能利用情況，加熱/染色單元和制冷單元的節(jié)能降耗是關鍵。對于加熱/染色單元，電能轉化為熱能造成能量質量降級的有效能損失占絕大部分。采用能量品質較低的熱能直接供熱，減小換熱溫差等措施可減少加熱過程中有效能損失，但同時也導致管路增加，換熱器體積增大等問題。對于制冷單元，制冷機組的有效能損失相對較大。選用高效制冷設備，增大冷凝器面積等措施減少制冷單元有效能損失；但制冷設備的性能受限于制冷機組的制造水平及制冷循環(huán)方式，冷凝器換熱面積受限于安裝尺寸，因此，調整現有設備工藝參數和改進染色循環(huán)方式是降低系統(tǒng)能耗的 2條可選途徑，下文將分析染色工藝參數對加熱/染色單元和制冷單元有效能效率的影響。

2 工藝參數對單元有效能效率的影響

2.1 加熱/染色單元有效能效率的分析

加熱/染色單元是通過電加熱器加熱導熱油，高溫導熱油與CO2換熱，通過控制導熱油溫度調節(jié)工藝要求溫度。加熱/染色單元的有效能效率(ηq)定義為

(12)

計算加熱/染色單元在下述條件的有效能效率，即：工質入口溫度保持在293.15 K；染色工藝壓力分別為20、22、24 MPa；染色工藝溫度分別為353.15、373.15、393.15 K。圖7示出不同染色壓力條件下工藝溫度對加熱/染色單元有效能效率的影響。

圖7 不同染色壓力條件下工藝溫度對 加熱/染色單元有效能效率的影響Fig.7 Effect of temperature on available energy efficiency of heating/dyeing unit under different dyeing pressures

由圖7可看出：染色壓力一定時，隨著工藝溫度升高，單元有效能效率明顯增加；相同工藝溫度條件下，壓力升高，單元有效能效率降低。計算顯示，在染色壓力分別為20、22、24 MPa的條件下，隨著染色工藝溫度由353.15 K升高到393.15 K，加熱/染色單元有效能效率分別由8.7%、7.8%、7.1%提高至16.0%、15.0%、14.1%。熱力學第二定律指出，系統(tǒng)有效能受溫度影響較大，系統(tǒng)溫度高于環(huán)境溫度時，溫度越高，其所具有的有效能越大。因此，溫度升高，加熱過程吸收的有效能增多，單元有效能效率增加。從熱力學角度考慮，適當降低染色壓力，提高染色溫度，可提高加熱過程有效能效率。

2.2 制冷單元有效能效率的分析

制冷單元是通過制冷機組冷卻制冷劑(乙二醇)，由低溫乙二醇制冷節(jié)流分離后的CO2氣體，氣態(tài)CO2冷卻至飽和溫度下成液態(tài)，其飽和溫度主要受節(jié)流分離后氣體壓力的影響。制冷單元有效能效率(ηq0)計算式為

(13)

計算制冷單元在下述條件的有效能效率，即：節(jié)流壓力分別為4、4.5、5、5.5、6 MPa；節(jié)流分離后氣體溫度(即冷凝器入口溫度)分別為293.15、295.15、297.15 K。圖8示出不同冷凝溫度條件下節(jié)流壓力對制冷單元有效能效率的影響。

圖8 不同冷凝溫度條件下節(jié)流壓力對 制冷單元有效能效率的影響Fig.8 Effect of throttling pressure on available energy efficiency of refrigeration unit at different condensation temperatures

由圖8可看出：相同冷凝溫度條件下，節(jié)流分離壓力升高，制冷單元有效能效率明顯下降；相同節(jié)流壓力條件下，制冷單元有效能效率隨溫度變化并不明顯。計算顯示，在冷凝溫度分別為293.15、295.15、297.15 K的條件下，隨著節(jié)流分離壓力由 6 MPa降至4 MPa，單元有效能效率分別由19.6%、20.6%、21.2%升高至25.9%、26.0%、26.1%。因CO2飽和溫度受飽和壓力影響較大，壓力下降時，飽和溫度降低，故相同冷凝溫度條件下，低壓時冷凝器制冷CO2溫度更低，制冷單元有效能效率增加。因此，適當降低工藝節(jié)流壓力，制冷單元有效能效率增加，但節(jié)流壓力的降低，會產生節(jié)流/分離單元有效能損失增加和增壓單元負荷增加的問題。選擇合適的工藝節(jié)流壓力，以減少系統(tǒng)有效能損失是需要研究的另一個問題。

3 結 論

本文運用有效能分析法對超臨界CO2無水染色系統(tǒng)的能耗狀況進行了計算分析，建立了系統(tǒng)各單元的有效能平衡方程，采用PR方程計算工質未知參數，采用余函數法計算系統(tǒng)有效能損失，重點分析了染色溫度對加熱/染色單元和節(jié)流壓力對制冷單元有效能效率的影響。通過計算分析得到如下結論。

1) 染色系統(tǒng)的加熱/染色單元與制冷單元有效能損失量總和占系統(tǒng)輸入有效能的60%以上，是系統(tǒng)節(jié)能改進的重點部位。

2) 染色壓力在20～24 MPa的范圍內，染色溫度由353.15 K升至393.15 K時，加熱/染色單元有效能效率由最低的7.1%提高到16.0%；冷凝溫度在293.15～297.15 K的范圍內，節(jié)流壓力由6 MPa降至4 MPa時，制冷單元有效能效率由最低的19.6%提高至26.1%。

3) 從熱力學角度考慮，適當降低染色壓力，提高染色溫度，將提高加熱過程有效能效率。適當降低節(jié)流分離壓力，將提高制冷單元有效能效率，但同時會導致節(jié)流/分離單元有效能損失增加和增壓單元工作負荷的增加，最佳工藝節(jié)流分離壓力需要進一步研究。