田銀彩， 張浩鵬， 李博琛， 康廣杰， 李根宇

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

碳納米纖維具有比表面積大、質(zhì)輕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好等特點，在復(fù)合材料、超級電容器、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。靜電紡絲法成本低，工藝簡單，是目前制備大比表面積、連續(xù)納米纖維最有效、簡單的方法之一[1]。

聚丙烯腈(PAN)作為制備碳纖維的主要原料，由于其在預(yù)氧化過程中放熱集中，限制了預(yù)氧化速度的提高，使得預(yù)氧化過程耗時長，因此，對PAN原絲的改性成為制備碳纖維的一個重要研究方向。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料，該特殊結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[2]。以石墨烯作為納米填料，制備PAN/石墨烯纖維成為研究的熱點。

目前，關(guān)于PAN/石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在：PAN/石墨烯復(fù)合材料的制備[3]，石墨烯最優(yōu)添加量的篩選[4-6]和PAN/石墨烯復(fù)合纖維功能化的研究[7-10]。且以PAN/石墨烯納米纖維為前驅(qū)體制備碳納米纖維的研究主要集中在石墨烯對碳納米纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響[11-13]，而針對石墨烯存在條件下預(yù)氧化溫度對預(yù)氧化絲、碳纖維結(jié)構(gòu)的影響研究較少。本文在PAN/石墨烯納米纖維研究的基礎(chǔ)上，選取石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.1%，研究石墨烯的添加以及不同預(yù)氧化溫度對PAN納米預(yù)氧化絲和碳納米纖維結(jié)構(gòu)的影響，以期為制備優(yōu)質(zhì)的碳納米纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(數(shù)均分子量為80 000)，上海金山石油化工股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；石墨烯，SE1432，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 碳納米纖維的制備

采用TL-Pro-10 W型高壓靜電紡絲機，分別制備PAN(質(zhì)量分數(shù)為15%)纖維和PAN(質(zhì)量分數(shù)為15%)/石墨烯(質(zhì)量分數(shù)為0.1%)纖維，分別記為P0和P1。靜電紡絲工藝參數(shù)為：溶液擠出速度0.6 mL/h，接收距離20 cm，電壓21 kV。

采用OTF-1200X型管式電阻爐在空氣氣氛中對2種PAN纖維膜進行預(yù)氧化處理。首先以3 ℃/min從室溫分別升到180、210、240、260、280 ℃，然后在相應(yīng)溫度下處理1 h，得到不同預(yù)氧化溫度下的預(yù)氧化絲。將不同預(yù)氧化溫度下得到的預(yù)氧化絲在N2氣氛中進行炭化處理，以5 ℃/min的從預(yù)氧化溫度升至600 ℃，再以10 ℃/min升至 900 ℃，高溫處理30 min后得到碳納米纖維。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1分子結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet iS5型傅里葉紅外變換光譜儀的ATR全反射附件對預(yù)氧化絲進行紅外表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

環(huán)化率η計算公式[14]為

式中：I1和I2分別表示預(yù)氧絲在1 630、2 240 cm-1處的吸光度。

1.3.2晶體結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，樣品掃描范圍為10°～70°，掃描步長為 0.08(°)/s。

芳構(gòu)化指數(shù)A計算公式[15]為

式中，Ia、Ip分別為纖維在2θ≈25.5°、2θ≈17°處的衍射強度。

1.3.3熱性能表征

采用STA 449 F3型同步熱分析儀在N2氣氛下對預(yù)氧化絲熱性能進行表征，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃。

環(huán)化度C計算公式[16]為

式中，Hu、HO分別為PAN納米纖維和預(yù)氧化絲在氮氣中的放熱量，J/g。

1.3.4石墨結(jié)構(gòu)表征

采用InVia型激光顯微拉曼光譜儀對碳納米纖維的結(jié)構(gòu)進行表征，激光波長為500 nm(氬離子)，拉曼位移范圍為2 000～100 cm-1，光譜分辨率為1 cm-1。

1.3.5纖維表觀形貌表征

采用Quanta250型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并利用digimizer軟件隨機選取100根纖維測量直徑，計算纖維直徑的統(tǒng)計平均值及標準偏差(SD)。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1預(yù)氧化纖維分子結(jié)構(gòu)分析

圖1 PAN納米纖維在不同預(yù)氧化溫度下的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

為進一步說明不同預(yù)氧化溫度下PAN纖維發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的程度，結(jié)合圖1計算其環(huán)化率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同預(yù)氧化溫度下P0、P1的相對環(huán)化率Fig.2 Relative cyclization rate of P0 and P1 at different preoxidation temperatures

由圖2可知，PAN纖維的環(huán)化率隨著預(yù)氧化溫度的升高而增大，260 ℃后增長速率變得緩慢，這主要是因為溫度越高，氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的數(shù)量越多，相對環(huán)化率就越高[24]。溫度為280 ℃時，P0和P1的環(huán)化率分別為94.7%和87.25%，說明仍有部分氰基殘留。對比P0、P1發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加會對PAN分子的脫氫、環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生一定的抑制作用。

2.1.2預(yù)氧化纖維晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3示出PAN納米纖維不同預(yù)氧化溫度處理后的XRD譜圖?？梢?，與PAN納米纖維相比，低溫預(yù)氧化時，在2θ為17°和29°附近處的2個衍射峰隨著預(yù)氧化溫度的升高而逐漸增強，峰寬變窄，主要是因為低溫預(yù)氧化處理為PAN分子鏈的運動提供了足夠能量和充分時間，使得微晶結(jié)構(gòu)得到完善，晶粒尺寸增大[25]。當預(yù)氧化溫度高于240 ℃時，2個衍射峰的強度逐漸減弱直至消失，表明纖維的有序性和結(jié)晶度降低。同時，在2θ為25.5°處出現(xiàn)新的衍射峰，這主要是PAN的無定形峰，說明PAN分子的晶區(qū)結(jié)構(gòu)被破壞，開始形成新的結(jié)構(gòu)。

圖3 PAN納米纖維不同預(yù)氧化溫度的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

PAN纖維在2θ為17°和25.5°附近有2個典型的特征峰，后者主要為無定型結(jié)構(gòu)，表明環(huán)化反應(yīng)后形成新的結(jié)構(gòu)，因此，根據(jù)芳構(gòu)化指數(shù)計算PAN纖維的預(yù)氧化反應(yīng)的程度[15]，結(jié)果如圖4所示。可見，石墨烯的添加并沒有對預(yù)氧化程度產(chǎn)生較大的影響，180～210 ℃時芳構(gòu)化指數(shù)呈降低趨勢，主要是因為在低溫預(yù)氧化處理階段，2θ在25.5°附近的衍射峰較為微弱，幾乎分辨不出來，很難得到精確的A值，所以芳構(gòu)化指數(shù)指標適合反映高溫預(yù)氧化條件對PAN纖維預(yù)氧化程度的影響。當預(yù)氧化溫度高于210 ℃時，預(yù)氧化程度隨著溫度升高而遞增，表明纖維原有的晶體結(jié)構(gòu)逐漸向非晶轉(zhuǎn)變，逐漸形成新的序態(tài)結(jié)構(gòu)，石墨烯的芳構(gòu)化指數(shù)為52.73%，當預(yù)氧化溫度為260 ℃時，其芳構(gòu)化指數(shù)已接近石墨烯，當預(yù)氧化溫度為280 ℃時，P1的芳構(gòu)化指數(shù)為55.47%。

圖4 PAN納米纖維P0和P1在不同預(yù)氧化溫度下 的芳構(gòu)化指數(shù)Fig.4 Aromatization index of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

2.1.3預(yù)氧化纖維熱性能分析

圖5示出PAN納米纖維不同預(yù)氧化溫度處理后的DSC曲線?？梢?，隨著預(yù)氧化溫度的升高，放熱峰的面積逐漸減小，說明氰基的含量隨著預(yù)氧化溫度的升高逐漸減少。另外，添加石墨烯后，隨著預(yù)氧化溫度的升高，放熱峰向低溫方向偏移且發(fā)生寬化，說明石墨烯的添加對環(huán)化反應(yīng)有一定的抑制作用。

圖5 PAN納米纖維不同預(yù)氧化溫度下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

氰基的環(huán)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)， P0和P1在不同預(yù)氧化溫度下的環(huán)化度計算結(jié)果如圖6所示?？芍S著預(yù)氧化溫度的升高，P0和P1的環(huán)化度逐漸增加，但對于P0，預(yù)氧化溫度在210～240 ℃時環(huán)化度出現(xiàn)大幅提高，而P1預(yù)氧化溫度在240～260 ℃時才出現(xiàn)大幅增加，再次印證了石墨烯的添加對環(huán)化反應(yīng)有一定的抑制作用。這可能是因為PAN與石墨烯之間π-π相互作用阻礙了電荷的傳遞，抑制環(huán)化反應(yīng)的進行；另一種原因可能是由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，使得預(yù)氧化過程中各種反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠及時釋放到環(huán)境中，降低反應(yīng)的總熱量，顯示出石墨烯的添加使得PAN的放熱反應(yīng)變得緩和。

圖6 PAN納米纖維在不同預(yù)氧化溫度下的環(huán)化度Fig.6 Cyclization degree of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

2.2 碳納米纖維的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1石墨結(jié)構(gòu)分析

圖7示出碳納米纖維的拉曼光譜圖?？芍琍AN纖維經(jīng)過低溫炭化處理后在拉曼光譜圖中會出現(xiàn)2個強峰。如果碳材料中具有完整的sp2雜化結(jié)構(gòu)，在1 580 cm-1處會出現(xiàn)1個強的共振峰(G峰)，其峰的強度用來表征碳材料石墨結(jié)構(gòu)的完整度；如果石墨化程度較低，除G峰外，在1 360 cm-1處還會有1個D峰，該峰的強弱主要用來表征材料結(jié)構(gòu)的無序度?；贕峰與D峰的物理意義，常用相對強度比值R(ID/IG)來表示碳纖維的石墨化程度[26]，R值越小，表示碳纖維的石墨化程度越高[27]。

圖7 碳納米纖維在不同預(yù)氧化溫度下的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of carbon nanofibers at different preoxidation temperatures

表1示出碳納米纖維的拉曼光譜參數(shù)?？芍S著預(yù)氧化溫度的升高和石墨烯的添加，碳納米纖維的R值未發(fā)生顯著變化。這主要是因為對預(yù)氧化纖維進行的是低溫炭化，使得碳納米纖維的石墨化程度較低，表明高溫炭化是提高碳纖維石墨化程度的有效手段。隨著相對強度比值R的增加，D峰和G峰的拉曼位移向長波方向移動，這與張新等[28]提出的拉曼光譜中D峰和G峰藍移的多少與碳纖維石墨化程度的大小成反比的觀點相吻合。

表1 P0和P1不同預(yù)氧化溫度處理后炭化的拉曼光譜參數(shù)Tab.1 Raman spectra parameters of P0 and P1 at different preoxidation temperatures

2.2.2碳納米纖維晶體結(jié)構(gòu)分析

圖8為碳納米纖維的XRD譜圖?？梢姡S著預(yù)氧化溫度的升高，在2θ為25.5°附近的衍射峰強度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明碳納米纖維的結(jié)構(gòu)在達到一定石墨化程度后穩(wěn)定性提高。石墨烯的加入使該峰衍射強度提高，說明石墨烯的加入有利于纖維在炭化過程中碳網(wǎng)平面的生長[11]，而且加入石墨烯后在260 ℃時衍射峰強度取得最大值。

圖8 P0和P1在不同預(yù)氧化溫度下的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of P0和P1 nanofibers at different preoxidation temperatures

2.2.3表面形貌分析

圖9分別示出預(yù)氧化絲和對應(yīng)的碳納米纖維的表面形貌，圖10示出對應(yīng)圖9中各分圖所示的預(yù)氧化絲和碳納米纖維的平均直徑分布。由圖9可知，碳納米纖維的直徑明顯小于預(yù)氧化絲的，由圖10可知，經(jīng)測量預(yù)氧化絲直徑分布范圍為600～760 nm，碳納米纖維的直徑分布范圍為470～500 nm，其中添加石墨烯預(yù)氧化溫度為240 ℃和未添加石墨烯預(yù)氧化溫度為280 ℃這2個條件的預(yù)氧化絲直徑標準偏差(SD)較小，說明纖維直徑更均勻，而對于碳納米纖維預(yù)氧化溫度為240 ℃時，纖維直徑的SD值均較小。當預(yù)氧化溫度達到280 ℃時，添加石墨烯的碳納米纖維發(fā)生斷裂的程度明顯減弱，這主要是因為石墨烯具有良好的導(dǎo)熱能力，加快熱量的釋放，使得纖維不至于熔斷。

圖10 預(yù)氧化絲和對應(yīng)碳納米纖維平均直徑分布圖Fig.10 Mean fiber diameter of preoxidative fibers(a) and corresponding carbon nanofibers (b)

3 結(jié) 論

1)隨著預(yù)氧化溫度的升高，聚丙烯腈分子發(fā)生脫氫、環(huán)化反應(yīng)的程度加深，碳納米纖維的石墨化程度提高，當預(yù)氧化溫度為260 ℃時，PAN分子的結(jié)構(gòu)變化基本完成，其環(huán)化率為92.57%。

2)石墨烯的加入對脫氫、環(huán)化反應(yīng)有一定的抑制作用，當預(yù)氧化溫度為280 ℃時，碳納米纖維的斷裂程度低。

3)石墨烯的加入有利于碳網(wǎng)平面的生長，有助于提高碳納米纖維的石墨化程度，使碳納米纖維的結(jié)構(gòu)在達到一定石墨化程度后穩(wěn)定性有很大的提高。