黃廷健， 牟 浩， 陽知乾， 任紅檠， 徐建軍,3， 劉鵬清

(1.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610065； 2.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210008； 3.高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué))， 四川 成都 610065)

聚甲醛(POM)是一種高結(jié)晶性的線性聚合物，其分子主鏈以—CH2—O—鏈節(jié)為主，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐堿性和尺寸穩(wěn)定性，是一種理想的混凝土增強(qiáng)材料[1]。聚甲醛纖維還可應(yīng)用于制作繩索、汽車簾子線、降落傘等工業(yè)領(lǐng)域。聚甲醛纖維制備方法有超倍拉伸法、溶液紡絲法、靜電紡絲法和熔融紡絲法。熔融紡絲法工藝較為簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、成本低、許多研究者都針對(duì)該方法進(jìn)行研究[2-4]。1970年，Williams[5]公開了制備聚甲醛纖維的專利，但是聚甲醛熱穩(wěn)定性差，在紡絲時(shí)易分解出甲醛；而且結(jié)晶度高，結(jié)晶速率快，后拉伸困難，纖維易產(chǎn)生缺陷，因此，聚甲醛纖維難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高?；?。為降低聚甲醛結(jié)晶速度和結(jié)晶度，有通過分子設(shè)計(jì)引入共聚單體單元開發(fā)適合熔融紡絲的聚甲醛樹脂。KIKUTANI等[6]開發(fā)了紡絲級(jí)的聚甲醛樹脂；文珍稀等[7]用熔融紡絲方法制備了聚甲醛初生纖維，并通過水浴拉伸制得聚甲醛纖維，但水浴拉伸上限溫度較低，晶區(qū)較難被破壞，不利于纖維取向和重新結(jié)晶。超高倍拉伸法是利用柔性鏈聚合物制備高強(qiáng)高模纖維的有效方法[8-9]。因此，可以采用較高的拉伸溫度對(duì)聚甲醛初生纖維進(jìn)行超高倍拉伸以制備高強(qiáng)高模聚甲醛纖維。

本文首先研究了聚甲醛樹脂的熱穩(wěn)定性、流變行為和結(jié)晶性能，以確定最佳紡絲溫度和拉伸溫度；然后通過熔融紡絲和拉伸熱定型制備了聚甲醛纖維，并研究了卷繞速度、拉伸倍數(shù)和熱定型條件對(duì)聚甲醛纖維取向度、結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

聚甲醛樹脂，云南云天化股份有限公司,密度為1.41 g/cm3，熔融指數(shù)為9 g/(10 min)[10]。

1.2 聚甲醛纖維的制備

采用實(shí)驗(yàn)室定制的單螺桿熔融紡絲機(jī)(北京湃谷精密儀器機(jī)械有限公司)制備聚甲醛初生纖維，然后用熱拉伸定型設(shè)備(實(shí)驗(yàn)室自制)對(duì)初生纖維進(jìn)行熱拉伸定型。初生纖維首先進(jìn)入熱拉伸箱進(jìn)行熱拉伸，通過調(diào)節(jié)輥1和輥2的轉(zhuǎn)速改變拉伸倍數(shù)；然后將熱拉伸后的纖維放入熱定型箱進(jìn)行熱定型處理。熱拉伸定型設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，紡絲工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1聚甲醛的熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用Q500型熱分析儀(美國(guó)TA公司)測(cè)定聚甲醛樹脂的等溫?zé)岱€(wěn)定性，N2氛圍，設(shè)定溫度分別為215、220、230、240 ℃，在相應(yīng)溫度停留一定時(shí)間測(cè)定聚甲醛的等溫?zé)岱€(wěn)定曲線。

圖1 拉伸熱定型設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of post-treatment machine

噴絲板規(guī)格紡絲溫度/℃噴絲速度/(m·min-1)噴絲頭拉伸比初級(jí)拉伸溫度/℃0.4 mm×18孔2155.8520.5～46.2100初拉伸倍數(shù)卷繞速度/(m·min-1)后拉伸溫度/℃熱拉伸倍數(shù)熱定型時(shí)間/s1120～2701554～1730～60

1.3.2聚甲醛樹脂的流變行為測(cè)試

采用RH7D型高壓毛細(xì)管流變儀(英國(guó)Malvern公司)測(cè)試聚甲醛樹脂的流變行為，毛細(xì)管直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比為16∶1。實(shí)驗(yàn)溫度分別為190、200、210、215、220 ℃，剪切速率范圍為20～2 000 s-1。

1.3.3熱性能測(cè)試

采用204F1型示差掃描量熱儀(德國(guó)Netzsch 公司)進(jìn)行分析。聚甲醛樹脂的測(cè)試條件為：以20 ℃/min的速率升溫到200 ℃，恒溫5 min，然后以20 ℃/min的速率降溫到設(shè)定溫度，恒溫10 min,得到聚甲醛的等溫結(jié)晶曲線。聚甲醛纖維的測(cè)試條件為：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～200 ℃，得到升溫曲線。樣品的結(jié)晶度(Xc)計(jì)算公式為

式中：ΔHm為熔融熱焓，J/g；ΔHθ為聚甲醛100%結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，其值為190 J/g[10]。

1.3.4聚甲醛纖維的力學(xué)性能測(cè)試

采用YG061型電子單紗強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)測(cè)試聚甲醛纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和初始模量。夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.3.5聚甲醛纖維晶區(qū)取向度測(cè)試

采用D8 DICOVER型二維廣角X射線衍射儀(德國(guó)bruker公司)對(duì)聚甲醛纖維進(jìn)行2D-WAXD測(cè)試。測(cè)試條件為：輻射源CuKα，管電壓40 kV，管電流40 mA，波長(zhǎng)0.15 406 nm。測(cè)試角度 2θ4°～45°，掃描速率為2(°)/min。

通過SAXS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的圖進(jìn)行積分處理，并通過origin軟件進(jìn)行平滑得到2D-WAXD譜圖，對(duì)其峰值進(jìn)行分析，得到衍射峰半高寬H(°)，晶區(qū)取向度的計(jì)算公式為

1.3.6聚甲醛纖維的線密度測(cè)試

取一定長(zhǎng)度聚甲醛纖維，放在紅外快速干燥箱中干燥20 min，然后采用JN-B型精密扭力天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)稱取其質(zhì)量，根據(jù)纖維根數(shù)，計(jì)算其線密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚甲醛樹脂的可紡性分析

2.1.1聚甲醛樹脂的熱穩(wěn)定性

在恒溫、N2氛圍和停留時(shí)間為15 min的條件下模擬聚甲醛紡絲時(shí)長(zhǎng)時(shí)間在紡絲設(shè)備中停留的分解情況，不同溫度下聚甲醛的質(zhì)量損失曲線如圖2所示?？芍?，等溫時(shí)間為15 min，溫度范圍在215～220 ℃時(shí)，聚甲醛樹脂的質(zhì)量損失較小，約為0.05%，熱穩(wěn)定性好，可滿足紡絲條件的要求；當(dāng)溫度升高到 230～240 ℃時(shí)，聚甲醛質(zhì)量損失較大，約為0.8%。紡絲時(shí)如果聚甲醛分解過多，紡絲過程將會(huì)不穩(wěn)定，纖維易產(chǎn)生缺陷，因此，紡絲溫度不能超過220 ℃。

圖2 不同溫度下聚甲醛樹脂的質(zhì)量損失曲線Fig.2 TG curves of POM at different temperature

2.1.2聚甲醛樹脂的流變行為

圖3示出不同溫度下聚甲醛樹脂的流變曲線?？芍弘S著溫度升高，聚甲醛熔體黏度逐漸降低；在溫度低于210 ℃時(shí)，升高溫度能大幅度降低熔體黏度，而當(dāng)溫度高于215 ℃時(shí)，升高溫度對(duì)聚甲醛熔體黏度影響很小，此時(shí)剪切速率對(duì)熔體黏度變化起決定性作用。若聚甲醛熔體黏度大，為使紡絲順利進(jìn)行，可以升高紡絲溫度降低熔體黏度，溫度為215 ℃時(shí)聚甲醛仍具有很好的熱穩(wěn)定性，而且溫度的波動(dòng)對(duì)黏度的影響較小，可使紡絲過程較為穩(wěn)定，因此，聚甲醛熔融紡絲的最佳溫度為215 ℃。

圖3 不同溫度下聚甲醛的流變曲線Fig.3 Rheological curves of POM at different temperature

2.1.3聚甲醛樹脂的結(jié)晶性能

圖4示出聚甲醛樹脂在不同溫度的結(jié)晶放熱峰(不包含降溫過程的結(jié)晶峰部分)曲線?？芍簻囟葹?40、145、150 ℃時(shí)結(jié)晶峰較大，即聚甲醛樹脂仍有較大的結(jié)晶能力；而溫度為155 ℃時(shí)結(jié)晶峰很小，表明聚甲醛在溫度為155 ℃時(shí)結(jié)晶能力很弱。聚甲醛初生纖維結(jié)晶度越高，后拉伸需要較高溫度以破壞聚甲醛纖維的結(jié)晶，使分子鏈有足夠的時(shí)間發(fā)生取向，提高纖維的變形能力，因此，本文采用的熱拉伸溫度為155 ℃，有利于結(jié)晶的破壞和分子的取向，使聚甲醛初生纖維得到充分拉伸。

圖4 不同溫度下聚甲醛的DSC曲線Fig.4 DSC curves of POM at different temperature

2.2 紡絲條件對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1卷繞速度對(duì)聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1.1不同卷繞速度下纖維晶區(qū)取向度 圖5示出相同拉伸倍數(shù)時(shí)，不同卷繞速度條件下聚甲醛纖維的二維X射線衍射圖，其晶區(qū)取向度列于表2中。由圖可知，不同卷繞速度條件下制備的聚甲醛纖維均出現(xiàn)對(duì)稱的衍射亮斑，這些亮斑越窄，說明纖維的取向度越高。由表2可知，卷繞速度越大，聚甲醛纖維的晶區(qū)取向度越高。這是因?yàn)榫砝@速度越大，分子鏈?zhǔn)艿降睦鞈?yīng)力越大，預(yù)取向度越高，后拉伸時(shí)分子鏈更易發(fā)生取向。

圖5 不同卷繞速度的聚甲醛纖維的二維X射線衍射圖Fig.5 2D-WAXD of POM fiber at different winding speed

卷繞速度/(m·min-1)取向度f衍射角/(°)1200.8821.682000.8919.982700.9116.53

2.2.1.2不同卷繞速度下纖維的結(jié)晶度 圖6示出相同拉伸倍數(shù)時(shí)，不同卷繞速度制備的聚甲醛纖維的DSC升溫曲線，其熔點(diǎn)和結(jié)晶度結(jié)果列于表3中?？芍?，聚甲醛纖維的結(jié)晶度隨著卷繞速度的增大而增大，說明較大的卷繞速度有利于提高聚甲醛纖維的結(jié)晶度。這是因?yàn)榫砝@速度越大，所得初生纖維的分子鏈排列越規(guī)整，分子鏈纏結(jié)程度降低，預(yù)取向度高，在后拉伸過程中分子鏈更易進(jìn)一步規(guī)整排列，使獲得的聚甲醛纖維結(jié)晶度越高。

圖6 不同卷繞速度聚甲醛后拉伸纖維的DSC升溫曲線Fig.6 Heating DSC curves of POM fiber at different winding speed

2.2.1.3不同卷繞速度下纖維的力學(xué)性能 表4示出相同拉伸倍數(shù)時(shí)，不同卷繞速度制備的聚甲醛纖維的力學(xué)性能。可知，在相同牽伸倍數(shù)下，卷繞速度越高，聚甲醛纖維的線密度越低，拉伸強(qiáng)度和彈性模量越高。卷繞速度為270 m/min時(shí)，拉伸強(qiáng)度為10.07 cN/dtex，彈性模量為82.14 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為19.01%，力學(xué)性能最好。這是因?yàn)檩^高的卷繞速度提高初生纖維的預(yù)取向度高，分子鏈在后拉伸時(shí)更易取向和結(jié)晶，從而具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。

表3 不同卷繞速度下聚甲醛后拉伸纖維的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of POM fiber at different winding speed

注：ΔH為熔融熱焓。

表4不同卷繞速度的聚甲醛纖維的力學(xué)性能
Tab.4MechanicalpropertiesofPOMfibersatdifferentwindingspeed

卷繞速度/(m·min-1)牽伸倍數(shù)線密度/dtex斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)彈性模量/(cN·dtex-1)斷裂伸長(zhǎng)率/%12020027088.715.5742.9335.3397.886.2153.2118.9185.446.1349.0024.3594.137.3569.0724.7384.568.2862.6433.6393.5010.0782.1419.01

2.2.2拉伸倍數(shù)對(duì)聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖7 不同拉伸倍數(shù)的聚甲醛纖維DSC升溫曲線Fig.7 Heating DSC curves of POM fiber at different drawing ratio

2.2.2.1結(jié)晶性能 在200 m/min的卷繞速度下，探討拉伸倍數(shù)對(duì)聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。圖7示出不同拉伸倍數(shù)下聚甲醛纖維的DSC升溫曲線，熔點(diǎn)和結(jié)晶度結(jié)果列于表5中?？芍ㄟ^熱拉伸，聚甲醛纖維的熔點(diǎn)明顯增加，說明在拉伸過程中纖維的晶片厚度和結(jié)晶完善程度增加。熱拉伸后纖維的結(jié)晶度明顯上升，當(dāng)拉伸倍數(shù)為15時(shí)，結(jié)晶度由初生纖維的73.42%增加到84.14%，但當(dāng)拉伸至17倍時(shí)，纖維的結(jié)晶度明顯比其他拉伸倍數(shù)的纖維低。這是由于過度拉伸，結(jié)晶區(qū)在一定程度上被破壞。

表5 不同拉伸倍數(shù)下聚甲醛纖維DSC曲線數(shù)據(jù)Tab.5 DSC data of POM fiber at different draw ratio

2.2.2.2不同拉伸倍數(shù)下纖維的晶區(qū)取向度 圖8示出不同拉伸倍數(shù)制備的聚甲醛纖維二維X射線衍射圖，其晶區(qū)取向度列于表6中?？芍?，隨著拉伸倍數(shù)的增加，聚甲醛纖維的晶區(qū)取向度增加，拉伸14倍以上時(shí)晶區(qū)取向度從0.77增加到0.95，說明聚甲醛分子鏈在熱拉伸時(shí)發(fā)生了高度取向。熱拉伸時(shí)分子鏈要發(fā)生高度取向需要先破壞晶區(qū)，而本文實(shí)驗(yàn)的拉伸溫度為 155 ℃，纖維發(fā)生了高度取向，進(jìn)一步說明紡絲溫度選擇合理。拉伸倍數(shù)為14和17時(shí)，纖維晶區(qū)的取向度差別很小，說明拉伸倍數(shù)達(dá)到一定程度后，分子鏈已經(jīng)達(dá)到高度取向，取向度的增加趨于平緩。

圖8 不同拉伸倍數(shù)的聚甲醛纖維的二維X射線衍射圖Fig.8 2D-WAXD of POM fiber with different draw ratio.(a) 0; (b) 14 times; (c) 17 times

拉伸倍數(shù)取向度f衍射角/(°)00.7740.90140.9410.53170.959.69

2.2.2.3不同拉伸倍數(shù)下纖維的力學(xué)性能 表7示出不同拉伸倍數(shù)下聚甲醛纖維的力學(xué)性能?？芍?，隨著拉伸倍數(shù)的增加，線密度逐漸減小，說明纖維得到了有效拉伸。同時(shí)，隨著拉伸倍數(shù)的提高，聚甲醛纖維的力學(xué)性能提高，這是因?yàn)殡S著拉伸倍數(shù)的增加纖維的取向度和結(jié)晶度增加。拉伸17倍時(shí)，聚甲醛纖維斷裂強(qiáng)度可達(dá) 8.87 cN/dtex，初始模量為108.07 cN/dtex，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[2-3]報(bào)道中所獲得的聚甲醛纖維的斷裂強(qiáng)度(小于7.5 cN/dtex)和初始模量(小于60 cN/dtex)。因此，本文通過高倍拉伸制備了高強(qiáng)高模的聚甲醛纖維。

表7 不同拉伸倍數(shù)的聚甲醛纖維的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of POM fiber with different draw ratio

2.2.3熱定型條件對(duì)聚甲醛纖維力學(xué)性能的影響

2.2.3.1熱定型溫度 表8示出不同定型溫度條件下聚甲醛纖維的力學(xué)性能?？芍?，當(dāng)定型溫度為 145 ℃時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大，為7.69 cN/dtex，當(dāng)定型溫度為140 ℃時(shí)初始模量達(dá)到最大，其值為 50.21 cN/dtex。當(dāng)定型溫度在150～160 ℃之間時(shí)，聚甲醛纖維的斷裂伸長(zhǎng)率降低，同時(shí)強(qiáng)度和模量也有較大幅度的降低，這是因?yàn)闇囟冗^高導(dǎo)致纖維發(fā)生了較大的解取向。所以，為消除纖維拉伸時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和完善結(jié)晶，進(jìn)行熱定型的最佳溫度為140～145 ℃。

表8 不同定型溫度的聚甲醛纖維的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of POM fiber in different heat setting temperature

2.2.3.2熱定型時(shí)間 表9示出定型溫度為 145 ℃時(shí)，不同熱定型時(shí)間下聚甲醛纖維的力學(xué)性能。可知，定型時(shí)間大于40 s時(shí)，隨著定型時(shí)間的增加纖維的強(qiáng)度和模量變化較小，說明定型溫度為145 ℃時(shí)短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶已經(jīng)較為完善，而此溫度下解取向程度較小，繼續(xù)增加定型時(shí)間對(duì)纖維性能影響不大，因此，綜合考慮聚甲醛纖維的定型時(shí)間應(yīng)為40～50 s。

表9 不同定型時(shí)間下聚甲醛纖維的力學(xué)性能Tab.9 Mechanical properties of POM fiber in different heat setting time

3 結(jié) 論

1)當(dāng)溫度低于220 ℃時(shí)，聚甲醛樹脂的熱穩(wěn)定性較好；當(dāng)溫度高于215 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，聚甲醛熔體的黏度下降程度很小，聚甲醛的最佳熔融紡絲溫度為215 ℃。

2)卷繞速度越高，熱拉伸后的聚甲醛纖維的取向度、結(jié)晶度越高，力學(xué)性能越高越好。進(jìn)行熱拉伸后，聚甲醛纖維的結(jié)晶度和晶區(qū)取向度增大，同時(shí)纖維的力學(xué)性能提高。以155 ℃為熱拉伸溫度，極限拉伸倍數(shù)可以達(dá)到17倍，此時(shí)聚甲醛纖維的斷裂強(qiáng)度為8.87 cN/dtex，初始模量為108.07 cN/dtex。

3)當(dāng)熱定型溫度為145 ℃、定型時(shí)間為40～ 50 s時(shí)，聚甲醛纖維的力學(xué)性能最優(yōu)。