王婷婷，蘇 瓊，潘艷秋，孫初鋒，苑沛霖，崔璐娟

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024)

21世紀(jì)以來(lái)，生態(tài)和環(huán)境保護(hù)備受全球的普遍關(guān)注.含油污水作為一種環(huán)境污染物，危害人類(lèi)的生存環(huán)境和身體健康，亟待處理.石油資源作為非再生資源，需要加以回收并進(jìn)行綜合利用.乳化油污水是含油污水中最難分離的一類(lèi).常規(guī)的分離方法無(wú)法將其有效處理或能耗較大，在應(yīng)用時(shí)受到限制[1-3].

膜分離法以其高效、能耗低、條件溫和、分離范圍廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)得到人們的關(guān)注.動(dòng)態(tài)膜(dynamic membrane，DM)技術(shù)通過(guò)在多孔載體上截留預(yù)涂液中的無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)形成一層具有超濾或微濾性質(zhì)的膜層，使得整體呈現(xiàn)出非對(duì)稱(chēng)膜的結(jié)構(gòu)，提高了抗污染能力，截留性能也超越了載體[4-5].動(dòng)態(tài)膜的制備采用廉價(jià)的大孔載體，降低了制備成本，預(yù)涂原料豐富、制備容易、清洗方便、操作簡(jiǎn)單，越來(lái)越受到研究者的關(guān)注.許多無(wú)機(jī)和有機(jī)材料都可充當(dāng)動(dòng)態(tài)膜的載體，如多孔陶瓷膜、炭膜、多孔不銹鋼膜、工業(yè)濾布、無(wú)紡布等無(wú)機(jī)材料以及一些高分子有機(jī)材料，如聚烯烴類(lèi)膜.所涉及到的涂膜材料主要有氫氧化鎂[6]、二氧化錳[7]、水合鋯氧化物[8]、二氧化鈦[9]、聚乙烯醇[10]、高嶺土[11]等.動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的研究主要集中在動(dòng)態(tài)膜制備及其分離油水乳化液的影響因素和分離性能方面，在機(jī)理方面也進(jìn)行了一定的探討.

碳化硅作為一種性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)材料，具有優(yōu)異的親水性、生物相容性、耐酸堿性、化學(xué)惰性、機(jī)械性能和較低的熱膨脹性，可在腐蝕性環(huán)境中應(yīng)用，是一種前景優(yōu)良的分離膜材料[12].目前，尚無(wú)學(xué)者運(yùn)用碳化硅納米顆粒制備動(dòng)態(tài)膜并將其運(yùn)用到油水分離當(dāng)中，這是一個(gè)嶄新的課題.基于此，本文擬開(kāi)展此項(xiàng)工作，在多孔管式陶瓷膜載體上制備碳化硅動(dòng)態(tài)膜，考察溫度、壓力、流量、濃度、pH值等對(duì)碳化硅動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液性能的影響，以此拓寬動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的領(lǐng)域.

1 材料

涂膜材料碳化硅納米顆粒購(gòu)于上海超威納米科技有限公司，平均粒徑為100 μm.載體陶瓷膜管購(gòu)買(mǎi)于廣東揭西利順科技有限公司，載體膜管外徑10 mm、內(nèi)徑6 mm，有效管長(zhǎng)10 cm，平均孔徑為1.0 μm，平均孔隙率為39.4%.鹽酸和氫氧化鈉試劑購(gòu)買(mǎi)于天津光復(fù)科技有限公司.不銹鋼膜組件為自制.

2 方法

2.1 碳化硅動(dòng)態(tài)膜的制備

將載體陶瓷膜管固定在自制膜組件內(nèi)，將配制好的濃度為0.75 g·L-1的碳化硅懸浮液經(jīng)泵加壓后送入陶瓷膜管內(nèi).膜組件兩端壓力控制在0.10 MPa下.隨著時(shí)間的推移，在陶瓷膜管內(nèi)壁上逐漸形成碳化硅動(dòng)態(tài)膜.

2.2 油水乳化液的制備

稱(chēng)取一定量的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油加入一定體積的去離子水中，在超聲波震蕩儀中超聲6 h，肉眼觀察溶液呈乳白色，在生物顯微鏡下觀察所得的乳化液，拍攝照片見(jiàn)圖 1所示.油滴直徑分布較為均勻，直徑均小于10 μm，可見(jiàn)為典型的水包油型乳化液.將制取的水包油型乳化液靜置24 h以上仍能穩(wěn)定存在.

圖1 油水乳化液配制過(guò)程

2.3 碳化硅動(dòng)態(tài)膜分離油水流程

圖2 動(dòng)態(tài)膜分離油水流程圖

碳化硅動(dòng)態(tài)膜分離油水流程圖見(jiàn)圖2所示.將油水乳化液用泵輸送至自制膜組件中的碳化硅動(dòng)態(tài)膜管內(nèi)，跨膜壓差由閥門(mén)調(diào)節(jié)并由自制膜組件兩端的精密壓力表測(cè)量.每隔一段時(shí)間接取一定體積的滲透液，計(jì)算單位時(shí)間、單位面積的滲透液量即為滲透通量.滲透通量的計(jì)算如公式1所示.滲透液的濃度用紫外分光光度計(jì)UV2600在230 nm波長(zhǎng)下測(cè)取，截留率計(jì)算如公式2所示.

(1)

(2)

公式(1)中J為滲透通量，單位為L(zhǎng)·m-2·h-1；V為t時(shí)間內(nèi)滲透液體積，單位為L(zhǎng)；A是有效膜面積，單位為m2；t是滲透時(shí)間，單位為h.公式(2)中R為截留率，cf和cp分別為料液和滲透液的濃度，單位為mg·L-1.為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組數(shù)據(jù)取三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值.

3 結(jié)果與討論

膜法液體分離過(guò)程中，滲透通量隨著時(shí)間的推移逐步下降，到一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定，此時(shí)的滲透通量即為穩(wěn)定滲透通量，此時(shí)處于膜穩(wěn)定工作階段.研究者們都通常以穩(wěn)定滲透通量和截留率來(lái)考察膜的工作性能.

3.1 操作壓力的影響

在油水濃度800 mg·L-1、流量100 L/h、溫度30 ℃、pH值為7的條件下，考察了不同操作壓力下，動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的滲透通量和截留率隨時(shí)間的變化，見(jiàn)圖3所示.可見(jiàn)隨著操作壓力的增大，油水乳化液穩(wěn)定滲透通量隨之先增大后減小.由于碳化硅動(dòng)態(tài)膜是在0.10 MPa壓力下制備的：當(dāng)壓力大于0.10 MPa時(shí)，碳化硅顆粒會(huì)進(jìn)一步深入載體，動(dòng)態(tài)膜層壓得更為緊密，傳質(zhì)阻力增大，但由于此時(shí)仍在壓力控制區(qū)，穩(wěn)定滲透通量繼續(xù)增大.當(dāng)壓力大于0.15 MPa時(shí)，操作由“壓力控制區(qū)”轉(zhuǎn)入“傳質(zhì)控制區(qū)”，穩(wěn)定滲透通量變小.在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，采用的壓力均為0.10 MPa.

3.2 溫度的影響

圖3 穩(wěn)定滲透通量和截留率隨壓力的變化 圖4 穩(wěn)定滲透通量和截留率隨溫度的變化

在油水濃度800 mg·L-1、流量100 L/h、操作壓力0.10 MPa、pH值為7的條件下，考察了溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃時(shí)，油水乳化液穩(wěn)定滲透通量和截留率隨溫度的變化情況，見(jiàn)圖4.從圖中可以看到，在溫度范圍為25 ℃～45 ℃時(shí)，穩(wěn)定滲透通量隨溫度的增加而增大，幾乎成正比關(guān)系.這是由于隨著溫度的升高，油水乳化液粘度降低，油水?dāng)U散系數(shù)增大且膜層阻力降低，因而穩(wěn)定滲透通量增大.隨著溫度的升高，乳化油滴粒徑變小，截留率也有所下降.

3.3 流量的影響

圖5穩(wěn)定滲透通量和截留率隨流量的變化圖6穩(wěn)定滲透通量和截留率隨濃度的變化

在油水濃度800 mg·L-1、溫度30 ℃、操作壓力0.10 MPa、pH值為7的條件下，考察流量為50 L/h、75 L/h、100 L/h、125 L/h時(shí)，穩(wěn)定滲透通量和截留率的變化情況，結(jié)果如圖5所示.可見(jiàn)在實(shí)驗(yàn)考察的操作范圍內(nèi)，隨著流量的增大，穩(wěn)定滲透通量逐步增大.這是由于隨著流量的增大，流體的湍動(dòng)加劇，導(dǎo)致邊界層變薄，傳質(zhì)阻力減小，穩(wěn)定滲透通量隨之增大.截留率隨流量增大則趨于減小，這是由于流體剪切力增大造成油滴顆粒變小，因而造成截留率的下降.

3.4 油水濃度的影響

在流量為100 L/h、溫度為30 ℃、操作壓力為0.10 MPa、pH值為7的條件下，考察了油水濃度為500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1、1 000 mg·L-1時(shí)，SiC動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的滲透通量的變化情況.結(jié)果如圖6所示，隨著油濃度由500 mg·L-1向1 000 mg·L-1增加，動(dòng)態(tài)膜的滲透通量在下降.這是因?yàn)橛退疂舛茸兇螅芤吼ざ壬?，隨著過(guò)濾時(shí)間的推移較多的油組分覆蓋在動(dòng)態(tài)膜層表面上，導(dǎo)致了膜污染嚴(yán)重，滲透通量下降.

3.5 pH值的影響

在油水濃度800 mg·L-1、流量100 L/h、溫度30 ℃、操作壓力為0.10 MPa的條件下，實(shí)驗(yàn)用鹽酸和氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)油水乳化液的pH值.考察了pH值為3、5、7、9、11時(shí)，碳化硅動(dòng)態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量情況.在中性環(huán)境下，動(dòng)態(tài)膜的滲透通量較大.水包油型乳化液的乳化油液滴表面帶有負(fù)電荷.碳化硅的等電點(diǎn)為pH=4.當(dāng)pH>4時(shí)，碳化硅顆粒帶負(fù)電荷，碳化硅顆粒和乳化油液滴之間相互排斥，碳化硅顆粒之間的排斥力增強(qiáng)，碳化硅顆粒會(huì)進(jìn)一步進(jìn)入到載體中，造成載體孔的堵塞，因而導(dǎo)致滲透通量的下降.當(dāng)pH<4時(shí)，碳化硅顆粒帶正電荷，會(huì)吸附表面帶有負(fù)電荷的乳化油液滴，在動(dòng)態(tài)膜層上形成一層油膜，因而同樣會(huì)導(dǎo)致滲透通量的下降.圖7為碳化硅動(dòng)態(tài)膜在不同pH值下對(duì)油水乳化液的截留率.可見(jiàn)，堿性條件下，截留率較高,在98.5%以上；酸性條件下，截留率較低.因而要避免碳化硅動(dòng)態(tài)膜在酸性條件下截留油水乳化液.

圖7 不同pH值下的穩(wěn)定滲透通量和截留率圖

4 結(jié)論

碳化硅動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液時(shí)，在實(shí)驗(yàn)考察的操作范圍內(nèi)，穩(wěn)定滲透通量隨溫度、流量的增大而增大，隨壓力的增大先增大后減小，隨濃度的增大而減小.在實(shí)驗(yàn)考察的操作范圍內(nèi)，截留率則隨溫度、壓力、流量、濃度的增大呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).pH值對(duì)油水乳化液的分離影響較大，pH值為中性時(shí)，滲透通量和截留率均較高，此時(shí)的分離效果最佳.