文/賈冬 艾沙江·司馬義 范偉思 陳露 蔣秋冉
高性能纖維具有高強(qiáng)度、高模量、阻燃、耐高溫、耐腐蝕、抗電子束輻射等優(yōu)異特性,近年來發(fā)展迅速,廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍事和有特殊要求的工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域,如航空航天、海洋資源開發(fā)、信息傳輸、能源交通、土木建筑、軍事裝備、化工、機(jī)械等領(lǐng)域[1]。然而多數(shù)高性能纖維分子結(jié)構(gòu)緊密、結(jié)晶度與取向度高、纖維表面活性基團(tuán)極少,具有極強(qiáng)化學(xué)惰性,不僅致使高性能纖維與樹脂基體材料之間的粘結(jié)較弱[2],同時(shí)也帶來染色困難的問題,難以通過常規(guī)染色工藝進(jìn)行著色[3]。
目前針對(duì)高性能纖維的染色方法主要分為兩大類:纖維本體染色和纖維表面改性染色。纖維本體染色方法有高溫高壓染色法和染料載體染色法[4]。高溫高壓染色法是通過高溫高壓條件使染料進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部,染色牢度較為持久,但一方面染料分子進(jìn)入高性能纖維中,擾亂分子結(jié)晶的排布,從而對(duì)纖維機(jī)械性能產(chǎn)生一定損傷,另一方面,致密的纖維分子排布導(dǎo)致可進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)中的染料分子數(shù)目有限,染色深度不足[5];載體染色法是在染色過程中加入作為載體的物質(zhì)促進(jìn)纖維的染色,如陽(yáng)離子載體染色法,通常加入膨化劑使染得的織物顏色更加鮮艷,但膨化劑具有一定的毒性,而且染色后織物的異味很難去除,廢液的處理工序也較為復(fù)雜[6]。
鑒于本體染色法的缺陷,表面改性染色方法逐漸成為目前主要的研究方向。針對(duì)高性能纖維表面改性染色方法主要有等離子改性、輻照改性、偶聯(lián)劑改性和化學(xué)表面染色改性等[7]。等離子體改性處理可對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕,同時(shí)可引入多種極性基團(tuán)從而改善纖維可染性,但等離子體處理不僅成本較高,處理深度也有限,因此上染率較低,染色牢度較差[8];輻照改性通過改善纖維表面光滑性和化學(xué)惰性,在纖維表面引入極性基團(tuán)從而提高可染性,但會(huì)對(duì)高性能纖維,尤其是對(duì)UV敏感的高性能纖維產(chǎn)生機(jī)械性能上的影響,例如輻照改性會(huì)使PBO纖維的拉伸強(qiáng)度下降[9];偶聯(lián)劑改性工藝需要使用的易揮發(fā)易燃的有機(jī)溶劑體系,工藝較復(fù)雜且具有安全隱患,同時(shí)偶聯(lián)劑需要與纖維表面官能團(tuán)結(jié)合,但高性能纖維的表面官能團(tuán)較少,因此偶聯(lián)劑改性效果有限[10]。傳統(tǒng)的化學(xué)改性,如用K2Cr2O7氧化,可使纖維表面產(chǎn)生多元醇、多元胺基團(tuán),潤(rùn)濕性能改善,可染性提高,效果明顯,成本相對(duì)較低,但不足之處在于皂洗牢度低、會(huì)降低纖維力學(xué)性能并使織物硬化,同時(shí)工藝廢水污染環(huán)境[11]。
貽貝具有高粘合強(qiáng)度,可牢固地附著到不同的基材上,甚至在較為惰性的表面[12]。貽貝的高粘合性產(chǎn)生于其分泌的粘附蛋白的兒茶酚功能單元[13]。受貽貝粘附蛋白結(jié)構(gòu)的啟發(fā),研究人員發(fā)現(xiàn)同樣具有兒茶酚結(jié)構(gòu)的多巴胺(DOPA)可氧化自聚,形成聚多巴胺(PDA)層,其具有羥基、羧基、氨基以及亞氨基等活性基團(tuán),因而對(duì)多種基體具有較強(qiáng)粘附力[14]。本研究以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗線作為高性能纖維材料模型,通過PDA的可控沉積,對(duì)纖維進(jìn)行表面二次修飾,賦予UHMWPE紗線表面大量可染基團(tuán),從而提高UHMWPE紗線的可染性。本研究系統(tǒng)考察了DOPA改性處理對(duì)UHMWPE紗線表面形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,評(píng)價(jià)處理對(duì)UHMWPE紗線染色性能的提升作用,確定最佳處理工藝。
UHMWPE紗線(240復(fù)合絲,模量130GPa)由寧波大成新材料有限公司提供。多巴胺鹽酸鹽(CAS: 62-31-7)購(gòu)買于北京百靈威科技有限公司,三羥甲基氨基甲烷(Tris)(CAS: 77-86-1)購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,鹽酸(CAS:7647-01-0)購(gòu)買于平湖化工試劑廠,活性染料活性艷紅X-3B(17804-49-8)購(gòu)買于上海八廠,無(wú)水硫酸鈉(CAS:15124-09-1)購(gòu)買于平湖化工試劑廠,無(wú)水碳酸鈉(CAS:497-19-8)購(gòu)買于永華化學(xué)科技江蘇有限公司,丙酮(CAS:67- 64-1)購(gòu)買于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,乙腈(CAS:75-05-8)購(gòu)買于永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司,乙酸銨(CAS:631-61-8)購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,環(huán)氧樹脂5015(CAS:38891-59-7)購(gòu)買于藹科頌(上海)化工產(chǎn)品有限公司,固化劑5015購(gòu)買于藹科頌(上海)化工產(chǎn)品有限公司。
UHMWPE紗線在丙酮中清洗以除去纖維表面有機(jī)雜質(zhì)。室溫干燥后,紗線均勻卷繞在自制支架上并浸沒于DOPA改性處理浴中(DOPA:2g/L;三羥甲基氨基甲烷:1.2g/L;pH8.5),振蕩加熱處理設(shè)定時(shí)間(0h、1h、2h、5h、10h、24h),振蕩速度為100 rpm,加熱溫度為40℃。處理后的紗線在蒸餾水中清洗3次,而后在60℃條件下烘干1h。
1.3.1 表面形態(tài)
為觀察DOPA改性對(duì)紗線中纖維表面形態(tài)影響,從紗線中隨機(jī)抽取纖維樣本固定在樣品臺(tái)上,以8mA的電流噴金10s,而后在臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM,TM3000,日本HITACHI公司)下進(jìn)行觀察(15kV,放大倍數(shù)為2000×)。
1.3.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試
為研究DOPA改性對(duì)樣品表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,處理前后紗線采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Perkin Elmer,Spectrum Two型)對(duì)試樣的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)32次,掃描范圍在450cm-1~4000cm-1。
1.3.3 染色性能測(cè)試
改性處理對(duì)紗線染色性能影響以活性染料C.I. reactive red 2為代表染料進(jìn)行染色評(píng)價(jià)。DOPA改性后會(huì)在纖維表面形成PDA膜,引入羥基,因此可部分參照棉紗染色工藝上染。經(jīng)過不同時(shí)間處理的UHMWPE紗線,置于濃度為1%(owf.)的染液中,浴比為1:50,染色溫度為35℃。染色流程如圖1所示。在染色開始后的5min和10min,分別加入促染劑Na2SO4(30 g/L,50mL),當(dāng)染色時(shí)間至35min時(shí),再加入固色劑Na2CO3(15g/L,50mL)進(jìn)行固色。在相同染浴條件下,對(duì)不同時(shí)間改性的紗線樣品進(jìn)行染色,而后取出并用蒸餾水沖洗至無(wú)浮色,最后60℃干燥2h。染色紗線分別橫縱向均勻排列并交叉疊加,緊密度均為25根/cm,而后在電子配色儀(DatacolorSF600,美國(guó)Datacolor公司)上進(jìn)行K/S值的測(cè)定,光源為D65,視場(chǎng)為10°,孔徑為6.6mm。染色后紗線使用數(shù)碼相機(jī)(佳能750D)進(jìn)行拍照。
圖1 UHMWPE紗線染色流程
圖2對(duì)比了未經(jīng)處理和經(jīng)過2h DOPA處理的UHMWPE纖維表面形態(tài)??梢娎w維在處理之前,整體表面較為光滑(圖2 A),而經(jīng)處理2 h后(圖2 B),纖維表面出現(xiàn)明顯的聚多巴胺形成的沉積層,隨著處理時(shí)間的增加(圖2 C),纖維表面的沉積層逐漸增厚,且均勻度下降,因此在確保染色性能提升的前提下,盡量縮短處理時(shí)間,可提高處理均勻度。
圖2 未處理(A)與經(jīng)過2h、10h DOPA處理的纖維(B、C)表面形態(tài)
經(jīng)過不同時(shí)間處理后UHMWPE紗線表面FTIR譜圖見圖3。
圖3 處理時(shí)間對(duì)紗線表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響
從圖3中可知,相對(duì)未處理樣品譜圖,處理后樣品的譜圖中出現(xiàn)幾個(gè)新的吸收峰,并隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而愈加明顯。在1537cm-1與1573cm-1位置,出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰,對(duì)應(yīng)苯環(huán)結(jié)構(gòu),證明了多巴胺苯丙胺單元中苯環(huán)的骨架振動(dòng)[15]。在1733cm-1位置出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰[16]。吲哚衍生物和吡咯羧酸結(jié)構(gòu)會(huì)在DOPA內(nèi)環(huán)化和自聚合過程中產(chǎn)生,具有C=O結(jié)構(gòu)[17],因而也證明了PDA的形成。在3000cm-1~3683cm-1范圍的O—H伸縮振動(dòng)峰[18],隨著處理時(shí)間增加而愈加顯著,反映了處理后表面引入了更多的羥基結(jié)構(gòu),從而可提高纖維表面活性和親水性。
不同時(shí)間處理的UHMWPE紗線經(jīng)過相同條件染色后的樣品見圖4。
圖4 處理時(shí)間不同的染色后UHMWPE紗線
從圖4可知,未處理樣品雖經(jīng)過染色但僅微泛粉色,幾乎接近白色。經(jīng)過1h的改性處理,紗線顏色深度顯著提高,隨著處理時(shí)間的增加,紗線染色深度逐步提高,但也可見染色均勻性有所下降。
不同時(shí)間改性處理后的紗線在相同染色條件下的染色深度見圖5。
從圖5可知,未改性紗線的染色深度(K/S值)極低,僅0.3021。經(jīng)1h改性的紗線染色深度增加6.5倍(2.2752),且隨著改性處理時(shí)間的增加紗線的K/S值,也在逐漸增加。經(jīng)過5h改性的紗線,染色深度可提升14.8倍,至4.7606。繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間,雖可進(jìn)一步提高染色深度,K/S值最高可達(dá)6.1439(19.34倍),但提升趨勢(shì)趨緩,因此不建議采用過長(zhǎng)的處理時(shí)間。
本研究針對(duì)高性能纖維上染困難問題,以UHMWPE紗線為考察對(duì)象,采用DOPA氧化自聚進(jìn)行表面處理,探索處理?xiàng)l件對(duì)紗線染色性能的影響。結(jié)果表明:隨著處理時(shí)間延長(zhǎng),PDA沉積層逐漸增厚,但均勻度下降;DOPA處理在纖維表面有效引入了親水基團(tuán)及苯環(huán)結(jié)構(gòu),均對(duì)染料分子具有結(jié)合力;UHMWPE紗線的染色性能顯著提高,最高可提升19.34倍,考慮效率和均勻度,建議采用1h改性,可提升染色深度6.5倍。本研究為高性能纖維染色問題的解決提供一種可參考的方案,同時(shí)具有處理對(duì)象普適性高、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保低碳等優(yōu)勢(shì),因此有工業(yè)化的潛力。