張笑維，許 芝，費(fèi)洪劍，費(fèi)慶志

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

1 前 言

乳化液在機(jī)械加工過程中普遍作為加工劑，冷卻循環(huán)劑和潤滑劑，在其使用過程中會腐敗變質(zhì)，產(chǎn)生大量的乳化液廢水[1]。乳化液廢水的特點是具有高COD，如未經(jīng)過處理而直接排放會嚴(yán)重污染水體，近年來，由于水體污染愈加嚴(yán)重，水污染治理的研究措施需求迫切。生物接觸氧化法是一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理措施，具有很高的研究價值[2～4]。

生物接觸氧化法處理技術(shù)是一種介于活性污泥法及生物濾池之間的生物處理技術(shù)[5]，由于曝氣，在池內(nèi)形成固、液、氣三相共存的體系，有利于氧的轉(zhuǎn)移，形成較為穩(wěn)定的食物鏈，生物活性較高，可接受較高的有機(jī)負(fù)荷[6-7]，并且填料表面積大，生物膜發(fā)展的各個階段同時存在，好氧菌與厭氧菌以循環(huán)交替的方式存在[8]，適用于乳化液廢水。生物接觸氧化法能對乳化液中的COD及有機(jī)物進(jìn)行有效的去除[9]，同時能對氨氮和磷進(jìn)行有效的去除。而乳化液廢水大都存在著可生化性較差的現(xiàn)象，限制了生物接觸氧化法對乳化液廢水的處理效率，故使用生物調(diào)節(jié)方法提高乳化液廢水可生化性意義重大。

本研究采用直流式固定床生物接觸氧化法，生物載體為聚氨酯填料，以混凝后乳化液出水為研究對象，在生物膜培養(yǎng)及馴化前提下，依次確定最佳停留時間、最佳填料投配率，最佳懸浮污泥濃度、最佳生物調(diào)劑種類及使用量，通過調(diào)節(jié)劑提高乳化液廢水的可生化性，提高處理效率，優(yōu)化處理工藝，最終使出水達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)C級標(biāo)準(zhǔn)[10]。

2 實驗方法

2.1 原水參數(shù)

乳化液取自大連開發(fā)區(qū)某工廠，為O/W型乳化液。其表面有黑色浮油，乳化液呈乳黃色，有輕微油脂氣味，在使用混凝劑硫酸鋁最佳投加量3.76 g/L，絮凝劑陰離子PAM最佳投加量0.08 g/L，最佳pH 6.5進(jìn)行初步混凝后，獲得澄清的黃色乳化液廢水，乳化液原水及混凝后出水指標(biāo)見表1。

表1 原乳化液及混凝后出水參數(shù)Tab.1 Water quality of raw emulsion and emulsion wastewater after coagulation

混凝后的出水BOD/COD=0.124(<0.3)，廢水的可生化性較差，這為生化處理帶來了的難度。

2.2 實驗方法與主要儀器

主要儀器：KDB-ⅢCOD消解儀、98-2磁力攪拌器、CP214電子天平、DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、pHS-25實驗室pH計、DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀、5000可見分光光度計、SPX-250BS-Ⅱ生化培養(yǎng)箱、JPB-607A便攜式溶解氧測定儀。

生物接觸氧化法：本實驗采用單級直流式接觸氧化池，將曝氣頭固定在池底。模擬裝置采用PVC容器(如圖1所示)，高860 mm，有效高度780 mm，直徑110 mm，有效體積約為7 L，間歇進(jìn)水體積3.5 L，采用連續(xù)曝氣間歇運(yùn)行方式，由于工程上實際產(chǎn)生的水量較少，批次試驗相較于連續(xù)流實驗會對實際產(chǎn)生更好的指導(dǎo)意義。生物填料是直接影響生物接觸氧化工藝的重要因素[11]，本實驗采用大孔聚氨酯固定床填料，因為其含有較大的比表面積，對于生物膜有較強(qiáng)的附著能力，微生物可以在填料上自由生長，聚氨酯填料還有著經(jīng)濟(jì)和孔隙率高等優(yōu)點。實驗溫度為室溫，控制風(fēng)機(jī)流量使得曝氣溶解氧含量(裝置中心測量)約為5 mg/L。

分析方法：COD：重鉻酸鉀法、BOD5：微生物傳感器快速測定法、氨氮：納氏試劑分光光度法、磷：鉬銻抗分光光度法、電導(dǎo)：數(shù)顯電導(dǎo)率儀、pH：pH計、SS：重量法、溶解氧：溶解氧測定儀、污泥濃度：重量法。分析方法均取自《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[12]。

圖1 直流式固定床反應(yīng)器裝置Fig.1 Straight-flow fixed bed reactor device

3 結(jié)果與討論

3.1 生物馴化過程

生物膜培養(yǎng)馴化方式[13]：將取自污水廠的污泥放入盛有填料的生物接觸氧化裝置內(nèi)加入生活污水悶曝兩天，兩天后污泥逐漸變?yōu)辄S褐色，填料外側(cè)有生物膜出現(xiàn)并變厚，將進(jìn)行稀釋的COD約為2 800 mg/L乳化液混凝出水流入生物接觸氧化裝置內(nèi)，進(jìn)行連續(xù)曝氣，每日跟蹤測定COD的變化。經(jīng)過12天的反應(yīng)，裝置內(nèi)的COD基本穩(wěn)定，此時提高進(jìn)水濃度，采用稀釋后進(jìn)水COD約5 000 mg/L的乳化液混凝出水進(jìn)行第二次的馴化，又經(jīng)過8天，出水基本穩(wěn)定。

起始階段由于廢水的毒害作用，給生物帶來了一定的沖擊負(fù)荷，導(dǎo)致低濃度馴化時間較長，經(jīng)過初步微生物篩選，并隨著水中營養(yǎng)物質(zhì)的供給，使得微生物活性增強(qiáng)，在高濃度馴化過程中馴化時間縮短。

3.2 系統(tǒng)的運(yùn)行

3.2.1 最佳停留時間

以乳化液混凝出水為研究對象，在經(jīng)過污泥馴化及填料掛膜的裝置中持續(xù)曝氣，每日測定出水口靜置30 min水樣COD，以COD<500 mg/L(《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)A級標(biāo)準(zhǔn))，確定反應(yīng)周期，同時設(shè)置空白實驗，測定曝氣對于COD的吹脫去除情況，最佳停留時間結(jié)果如圖2所示。

圖2 最佳停留時間Fig.2 Optimal residence time

由圖2可以看出COD在第9天時滿足出水要求。在前2天由于水中BOD含量較高，對應(yīng)COD去除明顯，由于3～4天時BOD的減少導(dǎo)致相應(yīng)COD的去除平緩，在5～9天時達(dá)到相對穩(wěn)定。反應(yīng)初期系統(tǒng)會產(chǎn)生大量泡沫，其主要成分為表面活性劑，反應(yīng)中后期泡沫減少直至消失，說明對于表面活性劑的處理也達(dá)到預(yù)期。經(jīng)過9天曝氣吹脫空白實驗，曝氣吹脫的COD去除率為3.7%，空白實驗時的泡沫狀況未見減少。由于該上清液的B/C(0.124)小于0.3，可生化性較差，導(dǎo)致停留時間過長。

3.2.2 最佳填料投配率

合理的填料投配率旨在減少空間障礙，為微生物培養(yǎng)提供廣闊的代謝增殖空間，可使污水、空氣、微生物得到充分接觸交換，生物膜能保持良好的活性和空隙可變性，不致粘連成團(tuán)，且可以附著足夠的微生物。設(shè)置相同停留時間為9天，設(shè)置反應(yīng)器中填料的投配率分別為20%、30%、40%、50%、60%，控制進(jìn)水COD相近，通過測量不同組COD，得到如圖3所示變化規(guī)律。

圖3 最佳填料投配率Fig.3 The optimal dosage

由圖3可以看出，進(jìn)水COD濃度相近的情況下，填料投配率在50%～60%時有著較好的去除效率，在填料投配率低于50%時由于所占微生物相對較少，生物膜作用相對不明顯，在填料投配率30%時初期處理效果較好，可實際后期處理效果不如50%，分析造成這種差異的主要原因由于填料上生物膜數(shù)量不同。在填料投配率超過60%時前四天COD去除更為明顯，由于生物膜逐漸變厚后期會影響氧的傳質(zhì)，導(dǎo)致在第4天后去除效果減弱，最終去除效果與50%相似。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素與處理效果，設(shè)置最佳填料投配率為50%。此時的聚氨酯填料的生物膜量為3 025mg/L。

3.2.3 最佳懸浮污泥濃度

設(shè)置相同停留時間為9天，填料投配率50%情況下，在進(jìn)水COD相近時分別改變裝置的懸浮污泥濃度2 500 mg/L、4 200 mg/L、5 500 mg/L、7 150 mg/L、8 500 mg/L，通過每天測量不同組分COD，得到如圖4所示變化規(guī)律。

圖4 最佳懸浮污泥濃度Fig.4 The optimal suspended sludge concentration

從圖4看出在進(jìn)水COD濃度相近情況下，懸浮污泥濃度在5 500 mg/L時有著較強(qiáng)較且穩(wěn)定的去除率，懸浮污泥濃度過高時，會與曝氣產(chǎn)生的表面活性劑泡沫結(jié)合阻礙氧的傳遞導(dǎo)致去除率的下降，污泥濃度較低時不滿足足夠的生物量，故最佳污泥濃度在55 00 mg/L。

3.2.4 生物調(diào)節(jié)劑優(yōu)化

3.2.4.1 生物調(diào)節(jié)劑的選擇

針對混凝出水可生化性較差(B/C=0.124)狀況，選擇3種自行研制的生物調(diào)節(jié)劑來提高其可生化性。生物調(diào)節(jié)劑特點是高BOD，在投加過程中可有效提高廢水的可生化性，易被生物降解，無毒害作用，在提高BOD的同時由于外加了碳源，更加有益于氨氮的去除與轉(zhuǎn)化。加入生物調(diào)節(jié)劑的同時使微生物產(chǎn)生了共代謝作用，微生物在調(diào)節(jié)劑生長基質(zhì)的誘導(dǎo)下所產(chǎn)生了降解難生化物質(zhì)的關(guān)鍵酶，通過繁殖細(xì)胞對非生長基質(zhì)的降解作用，以及生長基質(zhì)被完全消耗時，處于內(nèi)源呼吸狀態(tài)的細(xì)胞對非生長基質(zhì)的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)對難降解有機(jī)物的降解。本實驗分別對于3種不同類型生物調(diào)節(jié)劑進(jìn)行試驗，調(diào)節(jié)劑1的主要成分為生物類蛋白，調(diào)節(jié)劑2的主要成分為植物類型蛋白，調(diào)節(jié)劑3的主要成分為小分子醇類。將調(diào)節(jié)劑分別與混凝出水混合，投加量均設(shè)置體積占比10%，控制停留時間9天、填料投配率50%、懸浮污泥濃度5 500 mg/L、進(jìn)行連續(xù)曝氣測定其生化過程COD去除效果。各調(diào)節(jié)劑參數(shù)及與乳化液廢水混合參數(shù)見表2、表3所示，加入調(diào)節(jié)劑的乳化液廢水處理結(jié)果見表4所示。

表2 不同調(diào)節(jié)劑參數(shù)Tab.2 Parameters of different regulator

表3 不同調(diào)節(jié)劑與上清液混合參數(shù)Tab.3 Mixing parameters for different regulators and supernatants

表4 不同生物調(diào)節(jié)劑處理效果實驗Tab.4 Different biological regulator effect experiment

續(xù)表4

反應(yīng)時間(d)10%調(diào)節(jié)劑1 COD(mg/L)10%調(diào)節(jié)劑2 COD(mg/L)10%調(diào)節(jié)劑3 COD(mg/L)15.82×1035.80×1035.49×10322.86×1032.08×1033.39×10331.91×1034941.31×10341.68×10344853054124083676582432544733328832083423202649241286252

由表4可以看出3種生物調(diào)節(jié)劑對于可生化性的提高幫助很大，加入生物調(diào)節(jié)劑提高了一定的進(jìn)水負(fù)荷，由于其成分完全可以被生物利用分解，故對于生化過程有明顯的促進(jìn)作用。其中生物調(diào)節(jié)劑3與混凝出水混合液B/C最高，變化趨勢最明顯，且調(diào)節(jié)劑1、2會引入過高的氨氮，因此最終選擇調(diào)節(jié)劑3。

3.2.4.2 生物調(diào)節(jié)劑的最佳用量

在確定選擇生物調(diào)節(jié)劑3狀況下優(yōu)化最佳投加用量，分別設(shè)置對照實驗3%、5%和7%生物調(diào)節(jié)劑3與原水混合，其COD變化規(guī)律如表5所示。

表5 生物調(diào)節(jié)劑3使用量與COD變化Tab.5 Variation of COD concentrations under different Biological Regulator 3 dosage

由表5可知，在生物調(diào)節(jié)劑含量在5%～7%左右是到達(dá)COD去除相對穩(wěn)定和時間較短的區(qū)間。由于生物調(diào)節(jié)劑3含有一定量的醇類，在水解后產(chǎn)生酸，當(dāng)調(diào)節(jié)劑的含量過高時酸的含量在初期會對硝化細(xì)菌的活性產(chǎn)生一定的抑制作用，影響出水氨氮并會使出水pH變小，而調(diào)節(jié)劑含量過少時則不能提供足夠BOD。綜上可知，在確定生物調(diào)節(jié)劑3情況下，其最佳使用量為2.97×10-3kgBOD/L(相當(dāng)于體積占比5%)，此時混合液BOD為3400 mg/L，B/C=0.367，可生化性較好。在使用調(diào)節(jié)劑后，達(dá)到相同的COD出水停留時間縮短至5天。

混凝出水在以上最優(yōu)最佳條件下加入5%的生物調(diào)節(jié)劑3，出水標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)C級標(biāo)準(zhǔn)，最終出水指標(biāo)如表6所示。

表6 最終出水指標(biāo)Tab.6 Indexes of final effluent

4 結(jié) 論

4.1 采用生物接觸氧化法處理乳化液混凝出水，可取得理想的效果。在系統(tǒng)生物膜進(jìn)行培養(yǎng)馴化的前提下，進(jìn)水COD濃度8.35×103mg/L時，可確定反應(yīng)裝置的最佳停留時間為9天；最佳填料投配率50%；懸浮污泥濃度5 500 mg/L；實驗結(jié)果表明，該方法可消除表面活性劑泡沫，并使最終出水的COD去除率達(dá)到95%。

4.2 由于混凝出水(B/C=0.124)可生化性較差，導(dǎo)致反應(yīng)停留時間過長，本實驗采用3種自行研制的生物調(diào)節(jié)劑提高其可生化性，增強(qiáng)微生物的共代謝作用。實驗表明，3種生物調(diào)節(jié)劑的添加均可提高廢水的可生化性，其中生物調(diào)節(jié)劑3配合混凝出水有最佳的去除效果，在其最佳投加量為2.97×10-3kgBOD/L(相當(dāng)于體積占比5%)時，反應(yīng)停留時間減少至5天，最終出水達(dá)到 《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)C級標(biāo)準(zhǔn)。生物調(diào)節(jié)劑的添加克服了乳化液廢水可生化性差的難題，能有效縮短反應(yīng)的停留時間，降低成本，在實際工程中可行。