張笑維,許 芝,費(fèi)洪劍,費(fèi)慶志
(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)
乳化液在機(jī)械加工過程中普遍作為加工劑,冷卻循環(huán)劑和潤滑劑,在其使用過程中會腐敗變質(zhì),產(chǎn)生大量的乳化液廢水[1]。乳化液廢水的特點是具有高COD,如未經(jīng)過處理而直接排放會嚴(yán)重污染水體,近年來,由于水體污染愈加嚴(yán)重,水污染治理的研究措施需求迫切。生物接觸氧化法是一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理措施,具有很高的研究價值[2~4]。
生物接觸氧化法處理技術(shù)是一種介于活性污泥法及生物濾池之間的生物處理技術(shù)[5],由于曝氣,在池內(nèi)形成固、液、氣三相共存的體系,有利于氧的轉(zhuǎn)移,形成較為穩(wěn)定的食物鏈,生物活性較高,可接受較高的有機(jī)負(fù)荷[6-7],并且填料表面積大,生物膜發(fā)展的各個階段同時存在,好氧菌與厭氧菌以循環(huán)交替的方式存在[8],適用于乳化液廢水。生物接觸氧化法能對乳化液中的COD及有機(jī)物進(jìn)行有效的去除[9],同時能對氨氮和磷進(jìn)行有效的去除。而乳化液廢水大都存在著可生化性較差的現(xiàn)象,限制了生物接觸氧化法對乳化液廢水的處理效率,故使用生物調(diào)節(jié)方法提高乳化液廢水可生化性意義重大。
本研究采用直流式固定床生物接觸氧化法,生物載體為聚氨酯填料,以混凝后乳化液出水為研究對象,在生物膜培養(yǎng)及馴化前提下,依次確定最佳停留時間、最佳填料投配率,最佳懸浮污泥濃度、最佳生物調(diào)劑種類及使用量,通過調(diào)節(jié)劑提高乳化液廢水的可生化性,提高處理效率,優(yōu)化處理工藝,最終使出水達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)C級標(biāo)準(zhǔn)[10]。
乳化液取自大連開發(fā)區(qū)某工廠,為O/W型乳化液。其表面有黑色浮油,乳化液呈乳黃色,有輕微油脂氣味,在使用混凝劑硫酸鋁最佳投加量3.76 g/L,絮凝劑陰離子PAM最佳投加量0.08 g/L,最佳pH 6.5進(jìn)行初步混凝后,獲得澄清的黃色乳化液廢水,乳化液原水及混凝后出水指標(biāo)見表1。
表1 原乳化液及混凝后出水參數(shù)Tab.1 Water quality of raw emulsion and emulsion wastewater after coagulation
混凝后的出水BOD/COD=0.124(<0.3),廢水的可生化性較差,這為生化處理帶來了的難度。
主要儀器:KDB-ⅢCOD消解儀、98-2磁力攪拌器、CP214電子天平、DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、pHS-25實驗室pH計、DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀、5000可見分光光度計、SPX-250BS-Ⅱ生化培養(yǎng)箱、JPB-607A便攜式溶解氧測定儀。
生物接觸氧化法:本實驗采用單級直流式接觸氧化池,將曝氣頭固定在池底。模擬裝置采用PVC容器(如圖1所示),高860 mm,有效高度780 mm,直徑110 mm,有效體積約為7 L,間歇進(jìn)水體積3.5 L,采用連續(xù)曝氣間歇運(yùn)行方式,由于工程上實際產(chǎn)生的水量較少,批次試驗相較于連續(xù)流實驗會對實際產(chǎn)生更好的指導(dǎo)意義。生物填料是直接影響生物接觸氧化工藝的重要因素[11],本實驗采用大孔聚氨酯固定床填料,因為其含有較大的比表面積,對于生物膜有較強(qiáng)的附著能力,微生物可以在填料上自由生長,聚氨酯填料還有著經(jīng)濟(jì)和孔隙率高等優(yōu)點。實驗溫度為室溫,控制風(fēng)機(jī)流量使得曝氣溶解氧含量(裝置中心測量)約為5 mg/L。
分析方法:COD:重鉻酸鉀法、BOD5:微生物傳感器快速測定法、氨氮:納氏試劑分光光度法、磷:鉬銻抗分光光度法、電導(dǎo):數(shù)顯電導(dǎo)率儀、pH:pH計、SS:重量法、溶解氧:溶解氧測定儀、污泥濃度:重量法。分析方法均取自《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[12]。
圖1 直流式固定床反應(yīng)器裝置Fig.1 Straight-flow fixed bed reactor device
生物膜培養(yǎng)馴化方式[13]:將取自污水廠的污泥放入盛有填料的生物接觸氧化裝置內(nèi)加入生活污水悶曝兩天,兩天后污泥逐漸變?yōu)辄S褐色,填料外側(cè)有生物膜出現(xiàn)并變厚,將進(jìn)行稀釋的COD約為2 800 mg/L乳化液混凝出水流入生物接觸氧化裝置內(nèi),進(jìn)行連續(xù)曝氣,每日跟蹤測定COD的變化。經(jīng)過12天的反應(yīng),裝置內(nèi)的COD基本穩(wěn)定,此時提高進(jìn)水濃度,采用稀釋后進(jìn)水COD約5 000 mg/L的乳化液混凝出水進(jìn)行第二次的馴化,又經(jīng)過8天,出水基本穩(wěn)定。
起始階段由于廢水的毒害作用,給生物帶來了一定的沖擊負(fù)荷,導(dǎo)致低濃度馴化時間較長,經(jīng)過初步微生物篩選,并隨著水中營養(yǎng)物質(zhì)的供給,使得微生物活性增強(qiáng),在高濃度馴化過程中馴化時間縮短。
3.2.1 最佳停留時間
以乳化液混凝出水為研究對象,在經(jīng)過污泥馴化及填料掛膜的裝置中持續(xù)曝氣,每日測定出水口靜置30 min水樣COD,以COD<500 mg/L(《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)A級標(biāo)準(zhǔn)),確定反應(yīng)周期,同時設(shè)置空白實驗,測定曝氣對于COD的吹脫去除情況,最佳停留時間結(jié)果如圖2所示。
圖2 最佳停留時間Fig.2 Optimal residence time
由圖2可以看出COD在第9天時滿足出水要求。在前2天由于水中BOD含量較高,對應(yīng)COD去除明顯,由于3~4天時BOD的減少導(dǎo)致相應(yīng)COD的去除平緩,在5~9天時達(dá)到相對穩(wěn)定。反應(yīng)初期系統(tǒng)會產(chǎn)生大量泡沫,其主要成分為表面活性劑,反應(yīng)中后期泡沫減少直至消失,說明對于表面活性劑的處理也達(dá)到預(yù)期。經(jīng)過9天曝氣吹脫空白實驗,曝氣吹脫的COD去除率為3.7%,空白實驗時的泡沫狀況未見減少。由于該上清液的B/C(0.124)小于0.3,可生化性較差,導(dǎo)致停留時間過長。
3.2.2 最佳填料投配率
合理的填料投配率旨在減少空間障礙,為微生物培養(yǎng)提供廣闊的代謝增殖空間,可使污水、空氣、微生物得到充分接觸交換,生物膜能保持良好的活性和空隙可變性,不致粘連成團(tuán),且可以附著足夠的微生物。設(shè)置相同停留時間為9天,設(shè)置反應(yīng)器中填料的投配率分別為20%、30%、40%、50%、60%,控制進(jìn)水COD相近,通過測量不同組COD,得到如圖3所示變化規(guī)律。
圖3 最佳填料投配率Fig.3 The optimal dosage
由圖3可以看出,進(jìn)水COD濃度相近的情況下,填料投配率在50%~60%時有著較好的去除效率,在填料投配率低于50%時由于所占微生物相對較少,生物膜作用相對不明顯,在填料投配率30%時初期處理效果較好,可實際后期處理效果不如50%,分析造成這種差異的主要原因由于填料上生物膜數(shù)量不同。在填料投配率超過60%時前四天COD去除更為明顯,由于生物膜逐漸變厚后期會影響氧的傳質(zhì),導(dǎo)致在第4天后去除效果減弱,最終去除效果與50%相似。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素與處理效果,設(shè)置最佳填料投配率為50%。此時的聚氨酯填料的生物膜量為3 025mg/L。
3.2.3 最佳懸浮污泥濃度
設(shè)置相同停留時間為9天,填料投配率50%情況下,在進(jìn)水COD相近時分別改變裝置的懸浮污泥濃度2 500 mg/L、4 200 mg/L、5 500 mg/L、7 150 mg/L、8 500 mg/L,通過每天測量不同組分COD,得到如圖4所示變化規(guī)律。
圖4 最佳懸浮污泥濃度Fig.4 The optimal suspended sludge concentration
從圖4看出在進(jìn)水COD濃度相近情況下,懸浮污泥濃度在5 500 mg/L時有著較強(qiáng)較且穩(wěn)定的去除率,懸浮污泥濃度過高時,會與曝氣產(chǎn)生的表面活性劑泡沫結(jié)合阻礙氧的傳遞導(dǎo)致去除率的下降,污泥濃度較低時不滿足足夠的生物量,故最佳污泥濃度在55 00 mg/L。
3.2.4 生物調(diào)節(jié)劑優(yōu)化
3.2.4.1 生物調(diào)節(jié)劑的選擇
針對混凝出水可生化性較差(B/C=0.124)狀況,選擇3種自行研制的生物調(diào)節(jié)劑來提高其可生化性。生物調(diào)節(jié)劑特點是高BOD,在投加過程中可有效提高廢水的可生化性,易被生物降解,無毒害作用,在提高BOD的同時由于外加了碳源,更加有益于氨氮的去除與轉(zhuǎn)化。加入生物調(diào)節(jié)劑的同時使微生物產(chǎn)生了共代謝作用,微生物在調(diào)節(jié)劑生長基質(zhì)的誘導(dǎo)下所產(chǎn)生了降解難生化物質(zhì)的關(guān)鍵酶,通過繁殖細(xì)胞對非生長基質(zhì)的降解作用,以及生長基質(zhì)被完全消耗時,處于內(nèi)源呼吸狀態(tài)的細(xì)胞對非生長基質(zhì)的轉(zhuǎn)化,促進(jìn)對難降解有機(jī)物的降解。本實驗分別對于3種不同類型生物調(diào)節(jié)劑進(jìn)行試驗,調(diào)節(jié)劑1的主要成分為生物類蛋白,調(diào)節(jié)劑2的主要成分為植物類型蛋白,調(diào)節(jié)劑3的主要成分為小分子醇類。將調(diào)節(jié)劑分別與混凝出水混合,投加量均設(shè)置體積占比10%,控制停留時間9天、填料投配率50%、懸浮污泥濃度5 500 mg/L、進(jìn)行連續(xù)曝氣測定其生化過程COD去除效果。各調(diào)節(jié)劑參數(shù)及與乳化液廢水混合參數(shù)見表2、表3所示,加入調(diào)節(jié)劑的乳化液廢水處理結(jié)果見表4所示。
表2 不同調(diào)節(jié)劑參數(shù)Tab.2 Parameters of different regulator
表3 不同調(diào)節(jié)劑與上清液混合參數(shù)Tab.3 Mixing parameters for different regulators and supernatants
表4 不同生物調(diào)節(jié)劑處理效果實驗Tab.4 Different biological regulator effect experiment
續(xù)表4
反應(yīng)時間(d)10%調(diào)節(jié)劑1 COD(mg/L)10%調(diào)節(jié)劑2 COD(mg/L)10%調(diào)節(jié)劑3 COD(mg/L)15.82×1035.80×1035.49×10322.86×1032.08×1033.39×10331.91×1034941.31×10341.68×10344853054124083676582432544733328832083423202649241286252
由表4可以看出3種生物調(diào)節(jié)劑對于可生化性的提高幫助很大,加入生物調(diào)節(jié)劑提高了一定的進(jìn)水負(fù)荷,由于其成分完全可以被生物利用分解,故對于生化過程有明顯的促進(jìn)作用。其中生物調(diào)節(jié)劑3與混凝出水混合液B/C最高,變化趨勢最明顯,且調(diào)節(jié)劑1、2會引入過高的氨氮,因此最終選擇調(diào)節(jié)劑3。
3.2.4.2 生物調(diào)節(jié)劑的最佳用量
在確定選擇生物調(diào)節(jié)劑3狀況下優(yōu)化最佳投加用量,分別設(shè)置對照實驗3%、5%和7%生物調(diào)節(jié)劑3與原水混合,其COD變化規(guī)律如表5所示。
表5 生物調(diào)節(jié)劑3使用量與COD變化Tab.5 Variation of COD concentrations under different Biological Regulator 3 dosage
由表5可知,在生物調(diào)節(jié)劑含量在5%~7%左右是到達(dá)COD去除相對穩(wěn)定和時間較短的區(qū)間。由于生物調(diào)節(jié)劑3含有一定量的醇類,在水解后產(chǎn)生酸,當(dāng)調(diào)節(jié)劑的含量過高時酸的含量在初期會對硝化細(xì)菌的活性產(chǎn)生一定的抑制作用,影響出水氨氮并會使出水pH變小,而調(diào)節(jié)劑含量過少時則不能提供足夠BOD。綜上可知,在確定生物調(diào)節(jié)劑3情況下,其最佳使用量為2.97×10-3kgBOD/L(相當(dāng)于體積占比5%),此時混合液BOD為3400 mg/L,B/C=0.367,可生化性較好。在使用調(diào)節(jié)劑后,達(dá)到相同的COD出水停留時間縮短至5天。
混凝出水在以上最優(yōu)最佳條件下加入5%的生物調(diào)節(jié)劑3,出水標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)C級標(biāo)準(zhǔn),最終出水指標(biāo)如表6所示。
表6 最終出水指標(biāo)Tab.6 Indexes of final effluent
4.1 采用生物接觸氧化法處理乳化液混凝出水,可取得理想的效果。在系統(tǒng)生物膜進(jìn)行培養(yǎng)馴化的前提下,進(jìn)水COD濃度8.35×103mg/L時,可確定反應(yīng)裝置的最佳停留時間為9天;最佳填料投配率50%;懸浮污泥濃度5 500 mg/L;實驗結(jié)果表明,該方法可消除表面活性劑泡沫,并使最終出水的COD去除率達(dá)到95%。
4.2 由于混凝出水(B/C=0.124)可生化性較差,導(dǎo)致反應(yīng)停留時間過長,本實驗采用3種自行研制的生物調(diào)節(jié)劑提高其可生化性,增強(qiáng)微生物的共代謝作用。實驗表明,3種生物調(diào)節(jié)劑的添加均可提高廢水的可生化性,其中生物調(diào)節(jié)劑3配合混凝出水有最佳的去除效果,在其最佳投加量為2.97×10-3kgBOD/L(相當(dāng)于體積占比5%)時,反應(yīng)停留時間減少至5天,最終出水達(dá)到 《污水排入城鎮(zhèn)下水道控制項目限值》(GB/T 31962-2015)C級標(biāo)準(zhǔn)。生物調(diào)節(jié)劑的添加克服了乳化液廢水可生化性差的難題,能有效縮短反應(yīng)的停留時間,降低成本,在實際工程中可行。